浙大高超教授團(tuán)隊(duì)《Nano Letters》:流變學(xué)調(diào)控助力實(shí)現(xiàn)高性能石墨烯纖維材料宏量制備


纖維是現(xiàn)在社會(huì)最重要的一種材料。對(duì)于任何纖維而言,生產(chǎn)效率是決定其是否具有大規(guī)模應(yīng)用價(jià)值的重要因素。 通常來(lái)說(shuō),提高擠出速度或者增加纖維的拉伸比都能有效提高紡絲速度的還是納米材。但是擠出速度往往會(huì)受到不穩(wěn)定流動(dòng)和紡絲液高粘度的限制,這使得提高拉伸比成為了提升紡絲速度的主要手段。石墨烯纖維是由氧化石墨烯前驅(qū)體直接制備的纖維,相比于傳統(tǒng)的PAN基或者瀝青基碳纖維,其具有更大的晶區(qū)尺寸和結(jié)晶度,這使得石墨烯纖維同時(shí)展現(xiàn)出高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱以及高力學(xué)性質(zhì)的結(jié)構(gòu)功能一體化特性。通過(guò)去十年的研究, 石墨烯纖維的導(dǎo)電率已經(jīng)達(dá)到了1.2×106 S m-1, 導(dǎo)熱率達(dá)到了1480 W m-1K-1, 力學(xué)強(qiáng)度達(dá)到了3.2 GPa。但是由于氧化石墨烯是一種典型的二維高分子,呈現(xiàn)平面構(gòu)象,不具類(lèi)似于一維線性高分子的鏈纏,這使得氧化石墨烯溶液展現(xiàn)極弱的粘彈性和拉伸流動(dòng)性能。

引入聚合物是一種常見(jiàn)提高溶液拉伸流動(dòng)性的常見(jiàn)方法,但是由于氧化石墨烯是一種單原子層薄膜,極大的橫縱比使其嚴(yán)重阻礙了復(fù)合分散體系中聚合物的鏈纏結(jié),使得復(fù)合體系中聚合物有效鏈纏結(jié)濃度遠(yuǎn)高于純的聚合物體系。通常要加入超過(guò)95 wt.% 常見(jiàn)聚合物才使得聚合物在氧化石墨烯/聚合物分散體系中形成整體鏈纏結(jié)網(wǎng)絡(luò),從而確保混合溶液能夠無(wú)展現(xiàn)出較高的粘彈性和可拉伸流動(dòng)性。但是極高的聚合物含量又會(huì)限制最后所得到的石墨烯纖維的綜合性能。根據(jù)聚合物稀溶液理論,增加分子量能夠有效降低聚合物臨界纏結(jié)含量,于是我們選用了分子量高達(dá)3000萬(wàn)的超高分子量聚合物來(lái)降低復(fù)合體系中聚合物的含量。超高分子量聚合物能夠有效規(guī)避氧化石墨烯片層從而形成整體纏結(jié)網(wǎng)絡(luò),30 wt.%聚合物添加劑能夠有效增強(qiáng)氧化石墨烯溶液的粘彈性,使其拉伸比從84%提高到1200%,從而實(shí)現(xiàn)了高速吹紡制備石墨烯纖維材料,其紡絲速度高達(dá)556 m min-1,比之前濕紡提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí),達(dá)到了化工纖維的生產(chǎn)水平。


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圖1. 高速吹紡制備石墨烯纖維材料


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圖2. 復(fù)合體系高拉伸流動(dòng)性


并且由于在復(fù)合體系中聚合物只占30%, 在經(jīng)過(guò)熱處理之后即可得到的純石墨烯纖維。SEM、XRD、TEM以及Raman等表征手段證明所得到的純石墨烯纖維確實(shí)保留和未添加聚合物石墨烯纖維接近的結(jié)構(gòu)連續(xù)性、片層完整性以及結(jié)晶性, 使得通過(guò)吹紡制備的石墨烯纖維具有高達(dá)1.3×105 S m-1的優(yōu)異導(dǎo)電性。 


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圖3. 吹紡石墨烯纖維結(jié)構(gòu)完整性,宏觀連續(xù)性和高導(dǎo)電性 


通過(guò)高速吹紡可以連續(xù)制備石墨烯纖維無(wú)紡布,與碳化樹(shù)脂復(fù)合之后可得到多孔石墨烯碳紙,能夠用于電極材料。相比于傳統(tǒng)碳纖維多孔碳紙,石墨烯纖維碳紙展現(xiàn)出高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱、高透氣性以及高柔性等全方面性能優(yōu)勢(shì),是一種優(yōu)異的燃電池氣體擴(kuò)散層材料。目前國(guó)內(nèi)碳纖維紙主要由日本東麗公司所壟斷,石墨烯纖維碳紙有望打破國(guó)外長(zhǎng)久壟斷的局面。


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圖4. 石墨烯纖維多孔碳紙制備和性能優(yōu)勢(shì)


除此之外,通過(guò)引入超高分子量聚合物調(diào)控流變性能的方法還可以擴(kuò)展至其他一維和二維納米材料,從而快速吹紡制備各種納米纖維材料,包括納米纖維素、碳納米管、二硫化鉬以及MXene等。


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圖5. 吹紡制備其他那面纖維類(lèi)材料


總之,該工作提出了一種通過(guò)引入少量超高分子量調(diào)控納米材料溶液流變特性,從而增強(qiáng)其拉伸流動(dòng)性,并實(shí)現(xiàn)高速吹紡制備纖維類(lèi)材料的新方法。通過(guò)吹紡能夠使得石墨烯纖維的紡絲速度達(dá)到556 m min-1, 比之前濕紡提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。所制備的得到的石墨烯纖維碳紙展現(xiàn)出高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱、高柔性以及高透氣性等優(yōu)異綜合性能,可用于燃料電池氣體擴(kuò)散層,從而打破國(guó)外在碳紙上的技術(shù)壟斷。該工作以“High-Speed Blow Spinning of Neat Graphene Fibrous Materials”為題發(fā)表在《Nano Letters》上。(DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01076)論文第一作者為浙江大學(xué)博士生劉森坪,通訊作者為震特聘研究員劉英軍特聘副研究員高超教授


原文鏈接:

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c01076


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