摘要

近年來，聚集誘導發光（AIEgens） 的獨特優勢和令人興奮的應用前景引發了該領域的蓬勃發展。其中，刺激響應型AIEgens受到了特別的關注并取得了令人矚目的進展，并已在物理化學、材料科學、生物學和醫學等諸多領域展現出巨大的潛力。最近， 浙江大學 張浩可副研究員 /香港科技大學 唐本忠院士 團隊 總結了 刺激響應型 AIEgens 在力、光、極性、溫度、電、離子和 pH 等七種最具代表性的刺激類型方面的最新成就。 基于典型示例，說明了每種類型的系統如何為各種應用實現所需的刺激響應性能。它們背后的關鍵工作原理最終被破譯和弄清楚，為下一代刺激響應發光材料的設計和工程提供新的見解和指導方針，以實現更廣泛的應用。相關論文以題為 Stimuli-Responsive AIEgens 發表在《 A dvanced Materials 》上。

圖解

在這篇綜述中，根據外部刺激的類型，包括力、光、極性、溫度、電、離子和 pH 值，對刺激響應型 AIEgens 進行了總結和分類（圖 1）。由于篇幅限制，團隊選擇了一些有代表性的例子來說明每種類型的系統如何實現所需的刺激響應性能。然后，團隊破譯和找出基本的工作原理，并為設計和工程下一代刺激響應 AIE 材料提供新的見解和指導，以實現更廣泛的應用。最后，還討論了該研究領域的挑戰和前景。

圖1 用于 AIEgens 的不同刺激的示意圖。

力響應 AIEgen

關于 MLC 或 ML 的形態轉變通常與三種不同類型的相變有關，即從晶態到非晶態、從一種晶態到另一種晶態以及從非晶態到晶態。大多數報道的化合物的 MLC 或 ML 現象與伴隨著機械力引起的有序分子堆積的破壞或改變的結晶到無定形轉變有關。例如，如圖 2a 所示，化合物 1 表現出多色和 高對比度機械發光特性。所制備粉末的藍色發射轉化為黃色，研磨后最大發射峰從 451 nm 紅移至 496 nm（圖 2b）。根據粉末 XRD（PXRD）圖（圖 2c），研磨過程導致其結晶度顯著降低，即轉變為非晶態。

圖2

如開頭所述，晶體到晶體的相變是另一種典型的形態變化。關于金屬絡合物，Ito 等人已經提出了許多優雅而令人印象深刻的含金（I）系統，其中所涉及的獨特親熱性可以通過機械力有效地操縱以誘導晶體到晶體的相變。最近，Zheng等人。報道了一種鋅（II）配合物，該配合物也表現出研磨刺激的晶體到晶體的轉變。如圖 3 所示，在 647 nm 處具有最大峰值的原始紅色發光晶體 2 在輕微研磨后轉變為橙色發光微型晶體 2G，在 624 nm 處具有藍移發射帶。

圖3 a,b) 2 和 2-SG 的分子結構。c) 頂部：室內光和紫外線下的肉眼可視化；底部：相應的掃描電子顯微鏡 (SEM) 圖像。d) 2 在不同狀態下的熒光光譜。

圖4 a) (R,R)-3 粉末及其不同晶體的 PXRD 圖，通過同步加速器 X 射線測量。b) 通過在不同狀態下從 DCM/己烷中結晶獲得的 (R,R)-3 晶體（非發射）的 PL 光譜。c）所提出的力誘導固態分子運動和發光機制的示意圖。

圖7 a) 通過太陽模擬器的陽光照射，Cz-烷基-6 晶體的非接觸式太陽能更新過程。b) Cz-烷基-6 摻雜系統在日光下的 ML 照片：樣品摻雜了染料 B、染料 G、染料 Y 和染料 R（從左到右形成）。c) Cz烷基-6 的大面積多晶薄膜。d) 用于手指觸摸光學傳感器的 Cz-烷基-6:1% 染料 G 系統的 ML 裝置。e) 用于氣體流量傳感器的Cz烷基-6:1% bye G系統的ML裝置；該設備中 ML 開啟的壓力閾值經測量約為 5 kPa。

光響應 AIEgen

光是自然界中存在的另一種有吸引力的刺激，生命系統、植物或動物已經展示了太多利用環境光實現各種生物功能的優雅例子。許多 AIEgens 的特點是多芳基亞乙基部分表現出豐富的光物理和光化學活性。如圖 8 所示，Tang 等人精心設計了一種二芳基乙烯衍生化合物 4。發現它在光照射下在不同的聚集態下表現出不同的發光轉換。

圖8 a) 照片顯示 4 (20 × 10 ^{? 6} m) 在 0 或 99% 水份 (f _w ) 的 CH ₃ CN/H ₂ O 混合物中在 365 nm 紫外線照射下（上和中）以及在室溫下的結晶過程中的熒光變化 光（底部）。 b ）化學結構顯示 4 在不同條件下的光環化（ PC ）和光二聚化（ PD ）。

圖9 a) 化合物 7 的光二聚化示意圖。b) 7 微晶在 365 nm 紫外光照射不同時間前后的 PL 光譜。c) 用肉眼觀察紫外線照射時，7 號手套上的薄膜的運動。

極性響應 AIEgens

極性作為一個重要參數，在幾乎所有生物的新陳代謝中都起著至關重要的作用。例如，極性的改變或喪失被認為是人類癌癥的標志和先決條件。通常，許多具有扭曲和供體-受體（D-A）結構的 AIEgens 都表現出顯著的溶劑化變色特性。以化合物11為例（圖11a），11在非極性溶劑如己烷或環己烷中的溶液發出很強的綠光，發射峰位于≈540 nm，而其甲苯溶液則呈現亮黃色發射（≈570 nm）。隨著溶劑極性（氯仿、乙酸乙酯和四氫呋喃）的增加，發射變為紅色（≈640 nm）。

圖1 0 a) 在紫外燈下拍攝的照片和 11 在不同溶劑中的相應發射光譜：1 = 己烷；2 = 環己烷；3 = 甲苯；4 = 氯仿；5 = 乙酸乙酯；6 = 四氫呋喃；7 = 乙醇；8 = 乙腈；9 = 甲醇。b) 在紫外線照射下拍攝的具有不同比例水的 THF/水混合物中 11 的最大發射強度 (I) 和波長 (λ _em ) 的照片、發射光譜和圖。c) BODIPY 染料熒光變化的擬議機制。

溫度響應型 AIEgens

到目前為止，已經開發了無數令人興奮的AIEgens，具有各種功能。總體而言，這些 AIEgen 的一般設計原則基于廣泛接受的 RIM 機制，包括限制分子內旋轉 (RIR) 和限制分子內振動 (RIV)。利用這一原理，開發了一種簡單的方法，稱為 ADEtect（“AIE”和“檢測”的組合），用于測量聚合物的玻璃化轉變溫度 (T _g )。如圖 14a-c 所示，在相同設置下通過相機監控在不同溫度下拍攝的 AIEgen 摻雜聚合物薄膜的熒光圖像。通過使用MATLAB程序，計算每幅圖像中選定區域的灰度。

圖1 4 a) ADEtect 測量的設備設置。b) 在不同溫度下拍攝的 (Z)-4-benzylidene-2-methyloxazol-5(4H)-one (TPA-BMO) 摻雜聚苯乙烯 (PS) 薄膜的照片。c) 數據處理程序的說明。d) TPA-BMO摻雜PS薄膜的相對灰度(G/G ₀ )隨溫度的變化和相關的擬合曲線以及擬合曲線的二階導數，揭示了不同溫度下G/G ₀ 的變化。

將 TICT 效應集成到 AIEgens 中不僅可以實現小分子系統中響應溫度的溶劑疏水性（或極性）的可視化，而且可以直接揭示溶質-溶劑相互作用和親水/疏水轉變通過可視化極性變化在超分子系統中溫度刺激下的溶質。如圖 16a,b 所示，具有 D-A 結構的水溶性 AIEgen 13 在不同溶劑中表現出明顯的極性依賴性發射，表明明顯的 TICT 特征。為了測試聚合物薄膜的極性，將 13 物理摻雜在 PS 中，并分別化學摻入聚（N-異丙基丙烯酰胺）（PNIPAM） 水凝膠 中。當從 20°C 加熱到 60°C 時，PNIPAM 水凝膠中 13 的 PL 光譜表現出明顯的藍移和增強，并且相應的發射顏色從紅色變為藍色（圖 16c）。這種現象表明環境極性隨溫度升高而降低，13周圍的疏水性增加。更重要的是，在 60°C 下 PNIPAM 水凝膠和傳統疏水性 PS 膜中 13 的相似 PL 曲線給出了在熱刺激下 PNIPAM 完全親水到疏水轉變的直接信號。

圖1 6 a) 13 在水中 (10 × 10 ? 6 m) 和固態的發射光譜。 b) 13 在不同極性溶劑中的熒光照片和 PL 光譜：甲苯 (Tol) 、丙酮 (Ace) 、二甲基亞砜 (DMSO) 和甲醇 ( 甲醇 ) 。 c) 13 種摻入 PNIPAM 水凝膠在 20 和 60 °C 下的發射光譜，激發波長為 380 nm 。 d ）PNIPAM網絡在熱誘導水合和脫水過程中分子親水性和形態疏水性的可逆轉變。

電響應 AIEgens

由于其有吸引力的應用，電響應材料幾十年來一直是研究最多的材料之一。其中，響應于外部電化學或電刺激而顯示發光強度或波長的可逆調制的電熒光變色（EFC）材料由于其在存儲設備、顯示器和傳感器中的潛在應用近年來逐漸引起了研究人員的關注。

三苯胺 (TPA) 的衍生物在包括 EFC 材料在內的不同光電材料中得到了廣泛的研究，因為 TPA 中氮的孤對電子可以有效地氧化為陽離子自由基狀態。然而，由于它們的 ACQ 精華，它們中的大多數表現出低熒光對比度。為了提高 TPA 衍生物的熒光效率，將 AIE 活性 TPE 組分整合到氧化還原活性 TPA 中以構建新型電活性 AIE 聚合物。以P14為代表，如圖17a、b所示，位于P14/n-庚基紫精（HV，作為平衡電荷的反層）EFC裝置≈550 nm處的初始亮黃色熒光逐漸減弱為 暗態，外加電位從 0 增加到 1.4 V。

圖1 7 a,b) 施加電壓與 PL 強度的關系圖以及基于 P14/HV（厚度為 200 ± 10 nm 的聚合物薄膜；用 365 nm 紫外光照射）的 EFC 設備的相應行為。c) 在 554 nm (λ _ex = 353 nm) 監測的 1.4 V 和 -1.5 V 之間，在 360、60、30、20 和 10 秒的 P14/HV 的不同步進循環時間估計熒光切換時間。d) 基于 P14 的設備 EFC 切換，循環時間為 30 秒。

離子響應 AIEgen

離子在各種生理活動和生物功能中起著至關重要的作用，而一些重金屬離子在生物蓄積后會造成嚴重的環境污染并表現出對人體的高毒性。

分子組裝形成開啟聚集態是設計離子響應型 AIEgens 最常用的原理，它利用了 RIM 機制。代表性示例之一是以下 Ca ²⁺ 響應 AIE 系統。眾所周知，毫摩爾級的Ca ²⁺ 離子濃度與高鈣血癥、軟組織鈣化、骨微裂等多種疾病有關，因此毫摩爾級Ca ²⁺ 的檢測非常重要。如圖 19a 所示，通過使用亞氨基二乙酸酯基團作為螯合配體開發了基于水楊連氮 (SA) 的 AIEgen SA-4CO ₂ Na。

圖1 9 a) AIE 活性探針 SA-4CO2Na 對 Ca ²⁺ 的點亮檢測圖示。b) 用不同濃度的 CaCl ₂ 在 PBS 緩沖溶液中處理的 SA-4CO ₂ Na 的 PL 光譜。c) 添加不同濃度的 Ca ²⁺ 離子后，SA-4CO ₂ Na 在 560 nm 處的相對熒光強度變化。d) 用 i,ii) 鈣黃綠素和 iii,iv) SA-4CO ₂ Na 染色的牛骨微裂紋的 CLSM 圖像。e) SA-4CO2Na 染色的基于 HA 的支架上的斑點缺陷和微裂紋的 CLSM 圖像。

pH 響應型 AIEgen

作為一種重要的化學刺激物，pH 在許多化學和生物過程中起著至關重要的作用。環境和生理pH值與正常狀態的嚴重偏離會對生態平衡和人類健康構成巨大威脅。

最近，報道了一種具有雙峰比率熒光變化的新型 pH 響應 AIEgen CSMPP。其獨特的 pH 響應行為基于 CSMPP 內部吡啶基團的非質子化和質子化狀態之間的轉換，這會導致不同程度的分子內電荷轉移。如圖 22a 所示，當 pH 從 6.80 降低到 2.60 時，503 nm 處的峰強度逐漸減弱，在 615 nm 處出現新的較長波長的峰，其發射強度逐漸增強。

圖2 0 a) 熒光光譜和 b) CSMPP (10 × 10 ^{? 6} m) 在 2.60–6.80 的 pH 范圍內的緩沖液（含有 2% DMSO ）中的熒光強度比 (I ₆₁₅ /I ₅₀₃ ) 。 c) 不同時間 (12 、 24 、 48 、 96 和 120 hpa) 截肢前和截肢后青鳉幼蟲尾鰭的 CSLM 圖像。

總結

盡管刺激響應型 AIEgens 的研究取得了重大進展，但將這些智能響應系統引入現實生活中仍然是一個巨大的挑戰。從這個意義上說，智能AIE材料從基礎結構設計到探索新的應用方向還有巨大的提升空間。正因為如此，針對這個有趣的領域，提出了以下一些觀點：

1 . 在刺激響應AIE系統的設計中，可以考慮一些重要的方向： i）考慮到材料功能的多樣性，電響應和磁響應AIEgens的發展遠遠落后于其他類型。并且迄今為止僅知道有限的示例。 因此，目前迫切需要開發這類材料。同時，在設計新型 AIEgen 時可以考慮一些新的但有用的刺激類型，包括超聲、射頻（非電離輻射）和 X 射線（電離輻射）等高能輻射，這些在臨床診斷和治療中都很重要。 ii) 就目前開發的材料而言，AIEgens 對外部刺激的響應靈敏度仍有待大幅提高，以滿足更廣泛的實際應用（如更精細的生物系統）的高要求。 以力響應系統為例， AIEgens 的 PL 改變通常需要一定強度的機械力的刺激，例如研磨、剪切、刮擦，甚至高壓。這種宏觀刺激反映了材料的靈敏度不夠高。如果靈敏度高，力敏 AIEgens 可以應用于微觀細胞水平，可以預期基于 PL 的技術可以作為一種極其靈敏的檢測工具，在干細胞分化過程中發出爬行痕跡的信號。對于熱響應 AIE 系統，如果我們能夠通過小于 1 度的溫度變化實現顯著的 PL 變化，它們將呈現更令人興奮和更廣泛的生物學應用，例如溫度分布的可視化和由病變引起的生物體的細微溫度變化。 iii) 考慮到原子經濟性和實際應用需求，開發制備簡單且具有多重刺激響應功能的AIE材料也很有吸引力。

2 . 在探索新的應用方向方面，由于脂質體、膠束、納米乳劑、聚合物納米顆粒等不同治療性納米載體越來越多地用于醫療目的，因此刺激觸發的藥物或基因遞送應該是一個有前景的發展方向。 可以通過光、熱、電、磁場或極性、離子等各種外部或內部刺激實現藥物的釋放，借助發光可視化和監測，將在該領域引起重大突破，意義重大 。用于當前藥物化學的發展。此外，電等某種刺激下神經傳導的超分辨率成像和可視化也是一個令人著迷的方向，有望為周圍神經疾病的診斷和治療提供巨大幫助。同時，如果力響應AIE材料能夠在飛機飛行過程中等一些實際案例中成功地用于可視化氣流變化，也將為它們的應用開辟一條新途徑。 最終，預計這篇綜述可以為下一代刺激響應發光材料的設計和工程提供新的見解和指導，以實現更閃亮的應用。

參考文獻：

doi.org/10.1002/adma.202008071

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