本文亮點

（1）發現了氧化石墨烯對PAN裂解的層間受限取向化效應。通過GO的限域作用，改變聚丙烯腈分子鏈取向，使其在限域空間內進行結構重排。在高溫條件輔助下，促使PAN形成高度取向和結晶的石墨烯片層。

（2）利用了層間受限取向化效應制備了高導熱柔性石墨膜。50%質量分數的GO可將其余50%質量分數的PAN完全誘導為sp²碳，實現了以PAN為主要原料的層狀石墨膜組裝。所制備石墨膜的導熱率和導電率分別為1282 W m^-1 K^-1和9.94×10⁵ S m^-1。

為解析高分子在石墨烯層間誘導的形態之變，浙江大學高超教授團隊將聚丙烯腈限域在GO片層間制備復合薄膜，在2800 ℃熱處理后，實現了聚丙烯腈的層間限域誘導石墨化過程，得到了高導熱、高導電的柔性薄膜。在這一復合導熱膜的制備策略中，聚丙烯腈的添加比例高達50%，薄膜的導熱率和導電率分別為1282 W m^-1 K^-1和9.94×10⁵ S m^-1，這一熱導率甚至超過純石墨烯薄膜1201 W m^-1 K^-1。此外，利用石墨烯的自融合效應，該薄膜可實現4-80 μm的厚度調控。總之，該方法為石墨烯誘導非石墨化合成及天然高分子制備高導熱膜開辟道路，為高分子在石墨烯限域空間下的形態調控提供了新思路。

圖1. 高導熱柔性石墨膜的制備策略及GO對PAN的限域誘導效果

將混合的GO和PAN刮涂成薄膜，經過270 ℃熱壓和2800 ℃的高溫熱處理，實現了PAN的石墨化轉變及高導熱柔性石墨膜制備。通過對比，發現了PAN在GO誘導下可實現層狀化結構轉變及高結晶現象。

圖2. （a-d）不同含量GO對PAN限域誘導石墨化后的TEM圖像。（e）GO加入到PAN膜后，PAN的取向變化。（f-j）不同含量GO和PAN復合膜的XRD和Raman測試及其結構變化

通過GO的層間限域，發現PAN可先后實現重新取向、層狀化及高度石墨化的過程。TEM結果表明了50% GO加入后，高導熱柔性石墨膜的截面展示出高度結晶性，層間距為0.337 nm。XRD和Raman結果均顯示了在加入50% GO時，該石墨膜呈現出最優的結晶結構特點，表明了GO和PAN的協同效應對高取向、高性能石墨膜具有重要貢獻。

圖3. （a-h）不同含量GO和PAN復合膜在熱處理前后的截面形貌SEM圖像。（i-k）高導熱柔性石墨膜的密度、導熱率及導電率隨GO含量的變化趨勢

SEM圖像直觀的顯示了在GO加入后，塊狀PAN逐漸呈現分層趨勢的現象，同時在石墨化后，這一分層現象更為明顯。在GO含量超過50%時，石墨膜內部出現大量微氣囊，說明PAN可抑制石墨烯膜內部微氣囊的產生，減少結構缺陷，降低聲子散射。因此在性能表征中，GO和PAN為1:1時，其復合石墨膜呈現了高密度，高導電、高導熱的特點。

圖4. 高導熱柔性石墨膜的柔性表征

純PAN薄膜在2800 ℃熱處理后，呈現脆性，而加入GO后，則表現出優異的柔韌性。表明了在GO的限域效應下，PAN可實現重新取向及石墨化，呈現與硬碳不同的軟碳特點。

該工作在高超教授前期積累和前人經驗總結的基礎上完成（Adv. Mater. 29 (2017) 1700589；Carbon 167 (2020) 249-255；Nanoscale 12 (2020) 11971–11978；Science 372 （2021） 614-617）。

相關成果以“Polyacrylonitrile-derived thermally conductive graphite film via graphene template effect”為題發表在Carbon上。論文第一作者為高超團隊的博士生黃昊光。通訊作者為高超教授和博士后彭蠡，該論文得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金、浙江大學百人計劃等相關經費的資助。

原文鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2021.04.090

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