山東大學陳浩副研究員、譚業邦教授與南京大學曹毅教授合作Angew：基于狀態疊加交聯位點精準調控聚合物網絡粘彈性
超分子聚合物是典型的粘彈性材料，表現出顯著的時間依賴力學響應行為。這種動態特性使其在結構材料、生物材料及能源材料等方向展現出巨大的潛力。交聯位點的動力學特征是決定超分子聚合物網絡力學性質的核心因素。交聯位點的解離速率較慢，對應的聚合物網絡往往強度較高；而交聯位點的解離速率較快，對應的聚合物網絡往往柔性更好。因此，對交聯位點動力學特征進行調控，是控制聚合物網絡宏觀力學性質的有效途徑。然而，傳統的交聯位點往往表現出固定的結合/解離速率常數，極大的限制了對超分子聚合物網絡力學性質的調控。
在前期工作的基礎上，山東大學陳浩副研究員、譚業邦教授與南京大學曹毅教授合作，提出了狀態疊加交聯位點的設計策略。作者設計了具有雙重分子狀態的交聯結構，兩分子狀態熱力學屬性相近而動力學屬性截然不同。因為兩種分子狀態可以快速交換，該交聯結構呈現出一種疊加狀態，其動力學參數可以認為是兩種狀態下動力學參數的線性疊加。通過調節pH值，改變兩狀態的分布，即可在5個數量級范圍內實現對交聯位點結合/解離速率常數的定量控制，并應用于聚合物網絡粘彈性行為的調控。
通過停留-熒光表征手段，作者追蹤了交聯位點的組裝過程。在不同pH值下，組裝速率差異顯著。其中，熒光強度曲線隨時間呈單指數而不是雙指數衰減，表明兩分子狀態是疊加而不是分離的。并且，不同pH值下的結合/解離速率常數也可以由狀態疊加模型進行很好的擬合，進一步驗證了狀態疊加的設想。
隨后，作者進一步將該交聯位點引入到聚合物網絡當中。在四面體型聚合物網絡當中，聚合物網絡的流變性質可以通過改變體系pH值調控。通過引入解離速率常數，不同條件下的流變曲線可以被歸一化，表明該策略對聚合物網絡流變行為的調控是定量的。而在隨機聚合物網絡中，網絡的靜態力學性質也可以得到有效調控。解離速率常數越小，網絡的彈性模量越大。同時，交聯位點的壽命與測試時間尺度相匹配時，聚合物網絡表現出最大的韌性。
該工作提供了一種定量調控非共價相互作用速率常數的新方法，為設計性質可控的功能超分子聚合物材料提供了全新思路。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1002/anie.202105112
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