東華大學朱美芳院士、張耀鵬教授：3D打印高強度低收縮齒科雜化修復材料

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2021年6月15日 13:13

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齲病、牙周病是口腔常見病，治療齲病的關鍵在于高品質修復材料的使用，復合樹脂修復材料因其優異的美觀性能、簡便快捷的臨床操作、與牙體粘結性好和安全隱患低等優點，已經成為國內外最主要、使用范圍最廣的齲病充填修復材料。但樹脂復合材料本身存在致命弱點，即材料在聚合后分子間結合力從范德華力轉變成共價鍵連接時，分子間距離變小而發生的體積收縮及由此引發的聚合應力。如果粘接面無法承受這個應力產生的形變，將會導致修復體與牙齒組織間形成邊緣裂縫，形成牙菌斑腐蝕牙體和修復材料使修復失敗。因此，如何減少聚合性收縮又能提高強度，一直是牙科材料中迫切解決的問題。

3D打印又稱增材制造技術，與傳統的加工過程（例如鑄造，沖壓和機加工）不同，可以根據預設的數字程序將材料通過逐層添加生成3D對象。流動型齒科修復樹脂可通過光固化3D打印技術實現超精準、有效地打印牙齒模型，但由于其打印方式對材料的局限性，此類材料粘度較低，因此其力學強度達不到對修復樹脂彎曲強度 80 MPa的最低要求。而高粘度半流動狀態的光敏復合樹脂可通過直接墨水書寫技術進行3D打印，但由于其成型與固化方式，其打印針頭的直徑會直接影響其打印精度，因此其打印精度有待進一步提高。

東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室 朱美芳院士、張耀鵬教授 以高粘度的雙酚a甘油二甲基丙烯酸酯和多尺度硅基無機粒子的混合漿料為原料，通過直接墨水書寫3D打印技術，對硅基雜化樹脂復合材料的3D打印條件以及固化方式進行調控，制備了 聚合收縮率低 、 力學性能優異 、 生物相容性好 及 精度高 的齒科修復材料，如圖1所示。相關成果以題為3D-Printed Strong HybridMaterials with Low Shrinkage for Dental Restoration發表在CompositeScience and Technology上，博士生趙夢露為第一作者，碩士生耿亞楠、范蘇娜博士和姚響副教授為共同作者，張耀鵬教授和朱美芳教授為共同通訊作者。部分實驗完成于上海光源X射線成像及生物醫學應用光束線站 (BL13W)。

圖1 實驗流程圖

本工作采用不同尺寸的噴嘴對漿料進行打印，其有限元分析與實驗結果均表明，具有逐漸收縮通道的金屬噴嘴能夠成功且順暢地打印此類樹脂漿料。且通過預固化的操作，可在特定的打印壓力、速度和適當的噴嘴直徑下，能構造出具有高保真度和優異層間結合力的打印樣品（圖2）。同時當打印樣品經過初步逐層固化時，其打印樣品并不會發現翹曲變形，后續凝膠態的樹脂可利用自身的流動彌補上一層樹脂固化過程中產生的少量收縮，進而降低復合樹脂的綜合體積收縮率，顯示出僅為2.58 ± 0.11％的低收縮率。

圖2（a ）不同類型針頭的有限元分析模擬的流速分布云圖及其打印照片，（b）雜化漿料在直接墨水書寫過程中產生線條厚度變化原因的示意圖，（c）不同直徑的針頭打印樣條的形狀保持度和抗彎強度，打印樣品的尺寸：塊體，25×2×2 mm，（d）兩層交叉打印層的網格照片及對應的光學圖像（藍色框），比例尺：500 μm。

雜化復合樹脂中有機-無機的結構單元，能夠將強度和韌性相結合，再通過3D打印縱橫交錯層的樣品，使其能有效地防止裂紋擴展，從而顯示出比傳統模具成型品更優異的機械性能（彎曲強度為120.8 ± 4.1 MPa，彎曲模量為8.8 ± 0.3 GPa，抗壓強度為323.6± 5.6 MPa）。且當相鄰層為45°-135°的打印方向時，其樣品的彎曲強度甚至達到了145.5 ± 8.7 MPa（圖3）。3D打印的分層打印，層層固化提升了有機單體的雙鍵轉化率，打印的支架較普通模具法制備的支架生物相容性更優，考慮到單體的充分交聯可降低殘留單體在培養環境中的釋放，從而減少了其對細胞的毒性。此雜化復合樹脂已成功用于打印牙冠（圖4），有望實現牙齒部位的個性化修復。