寧波大學(xué)王宗寶教授課題組：低溫剪切流場(chǎng)中乙基支鏈對(duì)雙峰聚乙烯串晶形成的影響研究

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2021年6月10日 09:45

在高分子材料的加工過(guò)程中，流場(chǎng)作用下分子鏈的取向和結(jié)晶對(duì)高分子晶體的結(jié)構(gòu)形態(tài)起到至關(guān)重要的作用，流場(chǎng)可以誘導(dǎo)shish-kebab晶體（串晶）的形成，從而提高高分子材料制品的強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。因此，對(duì)流場(chǎng)作用下串晶的形成機(jī)理進(jìn)行研究對(duì)高分子材料制品性能的提高有著重要意義。科學(xué)家針對(duì)高分子串晶的形成做了大量的研究，并提出了coil-stretch轉(zhuǎn)變和拉伸網(wǎng)絡(luò)兩種主要形成機(jī)理，但通常認(rèn)為這兩種形成機(jī)理是對(duì)立的。但已有研究中coil-stretch轉(zhuǎn)變和拉伸網(wǎng)絡(luò)兩種串晶形成機(jī)理是從不同的高分子纏結(jié)體系中得到的，其中coil-stretch轉(zhuǎn)變機(jī)理是從無(wú)纏結(jié)或低纏結(jié)體系中得到的，拉伸網(wǎng)絡(luò)機(jī)理是從高纏結(jié)體系得到的，而以往的研究都只適用于其中的一種纏結(jié)體系。因此，針對(duì)不同纏結(jié)程度的體系進(jìn)行兩種形成機(jī)理的調(diào)控研究對(duì)深入理解串晶的形成是十分必要的。

基于上述背景，寧波大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院王宗寶教授課題組進(jìn)行了支鏈為乙基和丁基的雙峰聚乙烯在剪切流場(chǎng)中的串晶形成與調(diào)控的系列研究。在前期工作（Journal of Polymer Science Part B Polymer Physics, 2018, 56, 786-794. European Polymer Journal, 2018, 105, 359-369. Polymer, 2019, 179，121625）的基礎(chǔ)上，本文選用了高分子量與低分子量部分質(zhì)量比為20:80、乙基支鏈含量分別為0%、0.11%和0.30%的雙峰聚乙烯樹脂，選擇了稍低于熔點(diǎn)的低溫剪切溫度（129 ℃）、小的剪切速率（1 s^-1）和長(zhǎng)的剪切時(shí)間（100 s），主要采用同步輻射小角X射線散射(SAXS)和廣角X射線衍射(WAXD) 方法原位研究了雙峰聚乙烯在剪切和結(jié)晶（124 ℃）過(guò)程中串晶的形成與發(fā)展。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在此剪切條件下，只有沒(méi)有支鏈的雙峰聚乙烯可以形成串晶，但規(guī)整性比高溫剪切條件（139、136 ℃）生成的串晶差得多，而具有0.11%和0.30%支鏈的雙峰聚乙烯幾乎不能生成串晶，只能形成部分取向的片晶（圖1、圖2）。沒(méi)有支鏈的雙峰聚乙烯shish晶體的平均長(zhǎng)度在結(jié)晶階段逐漸從940 nm增加到1100 nm（圖3），與前期工作中高溫剪切過(guò)程中shish晶體平均長(zhǎng)度快速下降的結(jié)果完全相反。所有樣品的結(jié)晶度在剪切期間很小，隨著低溫結(jié)晶的進(jìn)行，結(jié)晶度迅速增加（圖4）。所有樣品的取向度在結(jié)晶初期很高，隨著結(jié)晶的進(jìn)行迅速降低到穩(wěn)定的低值（圖5）。

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圖 1 不同乙基支鏈含量的雙峰聚乙烯在剪切前、剪切過(guò)程中、剪切后結(jié)晶過(guò)程中的原位SAXS二維圖：( a) C2=0；(b) C2=0.11%；(c) C2=0.30%

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圖2 不同乙基支鏈含量的雙峰聚乙烯在剪切前、剪切過(guò)程中、剪切后結(jié)晶過(guò)程中的原位WAXD二維圖：(a) C2=0；(b)C2=0.11%；(c) C2=0.30%

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圖3 不含乙基支鏈的雙峰聚乙烯在剪切和結(jié)晶過(guò)程中的shish平均長(zhǎng)度變化

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圖 4 不同乙基支鏈含量的雙峰聚乙烯在剪切和結(jié)晶過(guò)程中的結(jié)晶度變化

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圖5 不同乙基支鏈含量的雙峰聚乙烯在剪切和結(jié)晶過(guò)程中的取向度變化

本文實(shí)驗(yàn)中所選擇的剪切溫度接近于樣品的熔融溫度，而剪切速率非常小，因此在剪切過(guò)程中不可能使纏結(jié)的分子鏈解纏結(jié)并發(fā)生coil-stretch轉(zhuǎn)變使分子鏈伸直，因此不符合coil-stretch轉(zhuǎn)變機(jī)理。而根據(jù)拉伸網(wǎng)絡(luò)機(jī)理，此條件下生成點(diǎn)狀晶核也很難，但生成的點(diǎn)狀晶核相對(duì)容易直線排列從而生成shish晶體，因此，此條件下點(diǎn)狀晶核的形成是shish晶體形成的決定步驟。因?yàn)闊o(wú)支鏈的雙峰聚乙烯的黏度高于有支鏈的雙峰聚乙烯，同樣剪切條件下無(wú)支鏈雙峰聚乙烯施加的功更大，因此更容易生成shish晶體。

前期工作在高溫剪切（139 ℃）過(guò)程中，shish晶體平均長(zhǎng)度隨著剪切時(shí)間快速下降，說(shuō)明更長(zhǎng)的分子鏈更早形成shish晶體，短一些的分子鏈晚些形成shish晶體，也間接說(shuō)明了更長(zhǎng)的分子鏈伸直后更穩(wěn)定，不易回復(fù)，因此與coil-stretch轉(zhuǎn)變機(jī)理相符合，而本文的低溫剪切結(jié)果中shish長(zhǎng)度隨結(jié)晶進(jìn)行可以繼續(xù)增加，這與拉伸網(wǎng)絡(luò)形成機(jī)理相符合。綜合分析已有研究結(jié)果表明，通過(guò)剪切工藝條件的改變可以調(diào)控shish晶體的形成機(jī)理，高溫剪切條件得到的結(jié)果更符合coil-stretch轉(zhuǎn)變機(jī)理，低溫剪切條件得到的結(jié)果更符合拉伸網(wǎng)絡(luò)機(jī)理，說(shuō)明通過(guò)剪切條件能實(shí)現(xiàn)雙峰聚乙烯shish晶體形成的調(diào)控。

王宗寶教授是該論文的第一作者和通訊作者，泰國(guó)SCG集團(tuán)的Wonchalerm Rungswang博士和美國(guó)石溪大學(xué)的 Benjamin S. Hsiao教授為共同通訊作者。該項(xiàng)工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金(基金號(hào)51773101，51973097)的資助。該工作即將于Chinese Journal of Polymer Science出版。

原文鏈接：

http://www.cjps.org/article/doi/10.1007/s10118-021-2568-1?pageType=en

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