【干貨】獨山子大中空聚乙烯專用料加工及使用性能評估方法

2021年6月9日 10:11
瀏覽：3174 收藏：2




01


前言


塑料中空吹塑是一種成型中空制品的方法，由2 個基本步驟構成: 先擠出制成管坯，然后在密閉 的模具中用壓縮空氣吹脹、冷卻定型。中空吹塑可較好地保證制品的外部尺寸與形狀，能成型其他成 型方法無法生產的制品。通常把中空吹塑產品分 為日用品容器和工業及結構用制品。日用品容器主要用于化學品、潤滑油、食品的包裝，工業及結構 用制品是中空吹塑產品快速增長的一個領域。高 密度聚乙烯( HDPE) 塑料制品在尺寸穩定性、運輸 安全性、耐化學品性等方面具備優異性能，因此廣 泛應用于200 - 230 L大中空容器、托盤等領域。
200 L全塑工業桶是隨著高分子樹脂材料的發 展而在化工行業興起的一種包裝容器，它是用平均 相對分子 質 量 在 30 萬 左 右、熔體質量流動速率(MFR)(21.6 kg)在1.8 ~ 2. 6 g/(10 min)的超高 相對分子質量 HDPE 經大型擠出吹塑中空成型機 吹制而成，主要用于酸類、堿類、脂類等各種液態具 有腐蝕性的化工產品包裝。200 L 全塑工業桶具有 超低熔體質量流動速率及優良的抗蝕性、高強度， 以及數倍于鐵桶的周轉次數和易回收性，備受國際 海運界的重視。隨著國內進出口加工業的迅猛發 展，200 L 全塑工業桶必將帶動大型中空行業的更 快發展。
目前市場上廣泛應用的大中空產品包括中國 石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司( 簡稱 獨山子石化司)HD5420GA、齊魯石化公司DMD1158P(S)、卡塔爾石化公司TR571等。近年 來，獨山子石化公司通過聚合工藝－結構性能雙向 理論研究，突破抗靜電和高負荷擠壓技術的瓶頸， 于2019年實現在30萬t級工業化裝置開發新型大 中空專用料 DMDZ6149。筆者通過對比DMDZ6149 與市售主要大中空專用料的產品結構物性水平，研 究DMDZ6149應用于大中空領域的性能優勢。



1 DMDZ6149 的質量指標
【干貨】獨山子大中空聚乙烯專用料加工及使用性能評估方法的圖1

DMDZ6149 的質量指標見表1 。

【干貨】獨山子大中空聚乙烯專用料加工及使用性能評估方法的圖2



2 設備及測試方法
【干貨】獨山子大中空聚乙烯專用料加工及使用性能評估方法的圖3


【干貨】獨山子大中空聚乙烯專用料加工及使用性能評估方法的圖4

2.1主要原料

DMDZ6149，獨山子石化公司；

DZK-1，外購；
DZK-2，外購。

【干貨】獨山子大中空聚乙烯專用料加工及使用性能評估方法的圖5

2.2主要儀器與設備

高壓毛細管流變儀，RHEO Tester2000型，德國Goettfert公司;
哈克轉矩流變儀，Polylab OS型，美國賽默飛世爾科技有限公司;
熔融指數儀,6840. 000 型,意大利 Ceast 公司; 
沖擊試驗機,6957 型,意大利 Ceast 公司;
密度測定儀, Accupyc 1330 型,美國麥克儀器公司;
凝膠滲透色譜儀, ALLIANCE GPCA2000 型,美 國 Waters 公司;
電子拉力試驗機,5565型，美國Instron公司；
差示掃描量熱儀, TC15＆DSC822e 型,瑞士梅 特勒 －托利多公司。



【干貨】獨山子大中空聚乙烯專用料加工及使用性能評估方法的圖6

2.3 測試與表征

MFR按GB /T 3682—2018《熱塑性塑料熔體 質量流動速率( MFR) 和熔體體積流動速率( MVR) 的測定》測試；
密度按GB/T 1033—2008《塑料 非泡沫塑料 密度的測定》測試；
熔融結晶性能按GB/T 19466—2004 《塑料 差 示掃描量熱法( DSC) 》測試；
氧化誘導時間按GB/T 19466—2009 《塑料 差 示掃描量熱法( DSC) 》測試；
拉伸性能按GB/T 1040—2006 《塑料 拉伸性 能的測定》測試；
彎曲性能按GB/T 9341—2008《塑料 彎曲性 能的測定》測試；
抗沖擊性能按GB/T 1043—2008《塑料 簡支 梁沖擊性能的測定》測試；
利用凝膠滲透色譜儀測試相對分子質量及其 分布,溶劑為鄰二 氯苯,標樣為聚苯乙烯,溫度為135 °C ；
利用高壓毛細管流變儀測試熔體強度,口模長徑比為20：2,預熱360 s,柱塞速度為0. 1 mm/s,拉 伸加速度為 12 mm/s；
利用哈克轉矩流變儀表征加工熱穩定性能,轉子轉速為60r/min,型腔占有率為70% ；
利用哈克轉矩流變儀狹縫毛細管口模測試加工范圍和熔體壓力，螺桿直徑為19 mm,螺桿長徑 比為 25：1, 口模尺寸為 0. 8 mm X 20. 0 mm。




3 結果與討論
【干貨】獨山子大中空聚乙烯專用料加工及使用性能評估方法的圖7


【干貨】獨山子大中空聚乙烯專用料加工及使用性能評估方法的圖8

3.1 基礎物性

對于中空容器制品,最核心的力學指標是堆碼 性能和跌落性能,分別代表剛性和韌性的要求,部 分應用于危化品領域的容器還需開展40兀及以上 的高溫堆碼試驗和-18兀及以下的低溫跌落試 驗。制備樣條進行彎曲模量和常、低溫沖擊試驗可 利用較少的原料高效評價材料剛性和韌性，間接表 征制品的堆碼性能和跌落性能。

表2 為3個樣品的基礎物性評價數據。從表2 可以看出：相較2種市售原料z DMDZ6149具備更 加優異的剛韌性;DMDZ6149密度較DZK-1和DZK-2 更高，這使得產品具有更高的拉伸屈服應力 和彎曲模量。同時，在常、低溫條件下,DMDZ6149 的沖擊性能也優于DZK-1和DZK-2，這是因為在沖 擊過程中， DMDZ6149 無定形區分子鏈段易于松 弛，運動吸收的沖擊能量更多［1］。


【干貨】獨山子大中空聚乙烯專用料加工及使用性能評估方法的圖9




【干貨】獨山子大中空聚乙烯專用料加工及使用性能評估方法的圖10

3. 2 相對分子質量及其分布

3 個樣品的相對分子質量見圖1 及表3。相較 于DZK-1 ,DMDZ6149大分子組分數量更高，小分子 組分數量相當，分布更寬。與DZK-2 對比，DM- DZ6149 小分子組分數量更高，中間組分數量更低， 超大分子組分數量更高，分布更寬。整體來看，3 種原料分子鏈量級處于同一水平。對于大中空原 料，由于盛裝危化品應用及大尺寸容器加工成型等 高要求，需要材料具備優異的力學性能和抗熔垂性 能;因此，材料平均相對分子質量需控制于高水平。目前已知的聚烯烴材料中，除了少數用于管材等特 殊領域的超高相對分子質量材料外，大中空原料的 相對分子質量水平最高;因此，在原料生產時擠壓 能耗較大，但在容器成型時高相對分子質量也可保 證更加優異的尺寸穩定性。除了平均相對分子質 量外，長支鏈數量提高也可增加材料纏結概率，增 強材料熔體強度。


【干貨】獨山子大中空聚乙烯專用料加工及使用性能評估方法的圖11



【干貨】獨山子大中空聚乙烯專用料加工及使用性能評估方法的圖12

3.3 熱性能分析

表4 為3個樣品的熱性能參數。由表4 可以 看出: DMDZ6149 熔融溫度、結晶溫度和熱變形溫 度更高，這與 DMDZ6149 鏈結構致密度更高有關。DMDZ6149與DZK-1的氧化誘導時間（200 °C）超 過120 min ，這與產品生產過程中加入足量的抗氧 劑配方體系有關。3 個樣品的維卡軟化溫度相當， 說明隨著溫度提高各樣品抵抗應力集中作用的能 力基本相當。

【干貨】獨山子大中空聚乙烯專用料加工及使用性能評估方法的圖13



【干貨】獨山子大中空聚乙烯專用料加工及使用性能評估方法的圖14

3.4狹縫毛細管口模熔體壓力布階升級試驗

熔體壓力試驗參數見表5

【干貨】獨山子大中空聚乙烯專用料加工及使用性能評估方法的圖15


圖2為各樣品經過狹縫毛細管口模的出口壓力，DZK-2熔體壓力最高，超過傳感器上限，故圖中未顯示該樣品數據。

樣品在低速時擠出穩定，隨著螺桿轉速升高， 相繼出現了不穩定流動，以此評價材料的加工范 圍。在5 r /min 時，2 個樣品未出現壓力振蕩，熔體 壓力相當; 當螺桿轉速提高至10 r/min 時，2 個樣 品熔體壓力均快速升高，并且出現明顯壓力振蕩:

說明2個樣品加工范圍相當。DMDZ6149由于平 均相對分子質量較大，加工范圍過程中熔體壓力較 高，過高的剪切速率易引起熔體破裂，因此適宜低 速擠出，同時可以保證材料加工大尺寸容器時具備 優異的抗熔垂性能。



【干貨】獨山子大中空聚乙烯專用料加工及使用性能評估方法的圖16

3.5 熔體強度評價

熔體強度是中空料加工成型的重要指標。熔 體強度過低，熔體易于下垂，引起熔垂效應，造成下 面壁厚大，上面壁厚小，需配合調整壁厚控制系統 和口模尺寸來調整工藝參數; 若熔體強度過高，壓 縮空氣吹脹熔體困難，所需吹脹壓力較高，同時可 能對制品外觀造成影響。熔體強度試驗參數見表6，試驗結果見表7。由表7 可以看出: DMDZ6149 與DZK-1熔體強度基本相當，高于DZK-2，說明材 料在加工大尺寸容器時具備優異的抗熔垂性能; DMDZ6149 與DZK-1 的螺桿剪切熔體壓力和熔體 強度結果吻合，而 DZK-2 熔體強度最低、熔體壓力 最高，并未吻合，推測 DZK-2 經螺桿剪切后，可能形 成了交聯結構，引起熔體壓力升高。此外，結合分 子鏈結構表征，在相對分子質量相近的情況下，相 較于原料 DZK-2，DMDZ6149 熔體強度更高，這表明 材料可能形成了更多長支鏈結構。


【干貨】獨山子大中空聚乙烯專用料加工及使用性能評估方法的圖17

【干貨】獨山子大中空聚乙烯專用料加工及使用性能評估方法的圖18




【干貨】獨山子大中空聚乙烯專用料加工及使用性能評估方法的圖19

3.6 加工熱穩定性實驗

加工熱穩定性試驗參數見表8。

【干貨】獨山子大中空聚乙烯專用料加工及使用性能評估方法的圖20


【干貨】獨山子大中空聚乙烯專用料加工及使用性能評估方法的圖21

由圖3 可以看出: DMDZ6149 在強剪切作用22 min 后表現出輕微交 聯行為，DZK-1 在強剪切作用15 min 時表現出輕微 交聯行為，而 DZK-2 在10 min 后迅速表現為明顯 的交 聯，并 在 22 min 后 轉 為 降 解。對 于 DM- DZ6149，材料相對分子質量較高，剪切過程中形成 的自由基較多，當助劑體系中主抗氧劑加入量不足 以捕獲塑料降解過程中產生的自由基時，會導致熱 機械剪切過程中形成交聯點[3-4]。但考慮到200 L 容器加工周期通常僅為180?230 s,原料在成型設 備中停留時間遠低于10 min,因此以上3種原料雖 然先后出現不同程度的交聯或降解，但可以滿足 190 C 加工成型要求。DZK-2 受剪切后的交聯行為 是導致材料熔體壓力和扭矩提高的原因,而對應的 熔體強度試驗是由柱塞直接作用原料,剪切力極 小,因此熔體強度處于較低水平。
各樣品的平衡扭矩大小依次為: DZK-2 >DM- DZ6149 > DSZ-1,測試結果與狹縫毛細流變結論 吻合。



【干貨】獨山子大中空聚乙烯專用料加工及使用性能評估方法的圖22

3.7 耐環境應力開裂試驗

耐環境應力開裂性能是中空容器要求的另一理化性能指標,3 個樣品的材料耐環境應力開裂時間。

DMDZ6149耐環境應力開裂 時間高于DZK-1和DZK-2,表明當DMDZ6149與表 面活性劑接觸時具有更好的防止龜裂的能力。




4 結語
【干貨】獨山子大中空聚乙烯專用料加工及使用性能評估方法的圖23

(1) DMDZ6149 密度較高,相較于2 種市售原 料,剛韌平衡性和耐環境應力開裂性能更優。

(2) DMDZ6149 相對分子質量較高,重均相對 分子質量達到200 000,并且有超過1 000 000 的超 大組分拖尾。DMDZ6149 加工范圍和熔體壓力與DZK-1 相當,抗熔垂性能優異,可滿足大中空容器 的加工成型要求。

( 3) DZK-2 強剪切作用時熔體壓力和扭矩升 高明顯,說明該材料可能出現交聯現象。

(4) DMDZ6149 和DZK-1 的氧化誘導時間較 長,DZK2氧化誘導時間較短,這可能是導致DZK- 2 在長周期強剪切作用時發生交聯的主要原因。


參考文獻:
[1] 董躍,胡益林,劉俊龍． 淺析簡支梁沖擊強度的影 響因素[J] ?聚氯乙烯，2007 (6) : 22-23.
[2] 汪永斌,楊銳,張麗葉． 長支鏈型高熔體強度聚丙 烯流變性能的研究——剪切流變[J] ?中國塑料，2006, 20(5) : 67-72.
[3] 紀巍，王鑒，張學佳，等.受阻酚類抗氧劑的復配 及發展方向[J] ?化學工業與工程技術，2007, 28 ( 2) : 34-38.
[4] 張小虎,周厚強,楊永柱,等. 受阻酚類抗氧劑對 交聯聚乙烯力學性能的影響[J] ?電線電纜，2009 (6) : 28-32.


素材來源網絡



END



【干貨】獨山子大中空聚乙烯專用料加工及使用性能評估方法的圖24
【干貨】獨山子大中空聚乙烯專用料加工及使用性能評估方法的圖25

CHINAPLAS 2021 國際橡塑展，國高材創新解決方案備受矚目！

塑料表面黑色異物太要命，如何快速定位問題根源？

塑料制件開裂失效！別忙換原料，3步法查明原因

車用PP高應變速率下的應力-應變曲線獲得方法研究

登錄后免費查看全文
立即登錄
App下載
技術鄰APP
工程師必備
  • 項目客服
  • 培訓客服
  • 平臺客服

TOP
2