紫外可見分光光度計測定POM塑料中甲醛含量的不確定度評價
聚甲醛(POM)是具有高密度、高結晶度的通用工程塑料,具有類似金屬的硬度、強度和鋼性,可取代鋁、鎂、銅等金屬材料在汽車工業上的應用。POM材料在汽車上的應用位置主要包括發動機、底盤、車身、座椅安全帶部件、門把手、門鎖、電子電氣設備等。
由于分子結構的原因,POM熱穩定性較差,受熱容易分解產生易揮發的甲醛氣體,有刺激性氣味,且長期接觸對身體會引起一系列不良反應,甚至致癌。
塑料中甲醛的檢測方法主要以分光光度法為檢測手段,通過對樣品中的甲醛進行加熱散發并用蒸餾水吸收,再與乙酰丙酮、乙酸銨反應,利用外標法定量計算出樣品中甲醛含量。目前利用紫外可見分光光度計測定POM塑料中甲醛含量的不確定度研究尚未見文獻報道,因此國高材分析測試中心依據JJF 1059.1-2012標準對此方法進行不確定度評定,分析結果不確定度的主要來源,從而提高測定結果的準確性。
什么是測量不確定度?
1)測量不確定度是對任何測量的結果存有懷疑。
2)測量不確定度的表述:由于對任何測量總是存在懷疑的余量,所以我們需要回答“余量有多大?”和“懷疑有多差?”
3)如何給不確定度定量?
需要有兩個數:1)余量(或稱區間)的寬度;2)置信概率,說明我們對"真值"在該余量范圍內有多大把握。
如:繩子長度:200cm±1cm,置信概率為95%
實驗依據
實驗按照VDA 275-1994《汽車內飾件甲醛測定——改進燒瓶法》標準開展。
不確定度的來源
甲醛測定結果計算公式如式(1)表示。
式中,Cs為試樣水溶液的甲醛濃度,μg/mL;V為試樣吸收液的體積(50mL),mL;H為試樣的含水率,%;m為試樣的質量,g;F為分析結果的計算參數,kg,F=10。
使用紫外可見分光光度計測定POM塑料中甲醛含量引入的不確定度主要來源有:質量稱量引入的不確定度,重復性試驗引入的不確定度,試樣水溶液的甲醛濃度引入的不確定度,吸收液體積引入的不確定度,含水率測試引入的不確定度。
質量稱量引入的不確定度
根據分析天平的校準證書提供信息,包含概率為95%時即k=2,擴展不確定度為0.0002g,則稱取12.1613g試樣質量引入的相對標準不確定度為urel(m)=0.0002/(2×12.1613)=0.00082%。
重復性試驗引入的不確定度
對樣品進行10次甲醛含量的重復測定,結果如表1所示。
表1 樣品中甲醛含量重復測定結果
根據貝塞爾公式計算甲醛含量測試值的標準偏差,如式(2)。
由此可計算樣品重復測試引入的相對標準不確定度,如式(3)。
試樣水溶液的甲醛濃度引入的不確定度
試樣水溶液的甲醛濃度的不確定度主要來源于:甲醛標準溶液的不確定度,標準溶液配制引入的不確定度,標線擬合引入的不確定度,儀器引入的不確定度。
根據甲醛標準物質證書查得,1000mg/L濃度的擴展不確定度為2.23mg/L(k=2),所以其相對標準不確定度urel(標液) =2.23/(2*1000)=0.1115%。
系列標準工作溶液濃度點為0.75μg/mL,1.5μg/mL,3g/mL,7.5μg/mL,15μg/mL,涉及到移液管與容量瓶的校準、溫度、人員操作三個方面引入的不確定度,各量器引入的不確定度如表2所示。
以5mL容量瓶為例說明各容器相對標準不確定度計算過程。①根據校準證書得到5mL容量瓶的擴展不確定U=0.008mL,k=2,的相對標準不確定度urel(1)=0.008/(2×5)=0.0008;②溫度:5mL容量瓶在20℃校準,實驗室溫度范圍為(20±4)℃,該影響引入的不確定度通過估算該范圍內體積膨脹系數來進行計算。液體的體積膨脹明顯大于容量瓶的體積膨脹,因此只需要考慮前者即可。水的體積膨脹系數為2.2×10-4/℃,根據均勻分布,由溫度引入的相對不確定度為;③人員操作:經過重復性測量統計,得到相對標準偏差0.18%,相對不確定度為urel(3)=0.0018。綜合以上三個方面,5mL容量瓶引入的相對標準不確定度為
。
表2 各量器引入的不確定度
實驗過程中量器引入的相對標準不確定度如式(4)所示。
甲醛標準曲線通過線性擬合得到吸光度(y)與濃度(x)的方程為y=0.082926x+0.004428,相關系數r2=0.999975。按照線性擬合直線的不確定度評估公式計算標準工作曲線引入的不確定度,式(5)為計算公式。
其中,s為殘差標準偏差,
式中,b為擬合的標準直線方程斜率,根據擬合的方程可知b =0.082926;N為樣品的重復測量次數,本實驗N=5;n為標準溶液測定次數,本實驗n=5;m為吸光度的平均值帶入標準曲線方程求得的甲醛濃度值;為所有測試點甲醛濃度的平均值;mi為單個測試點甲醛的濃度;Ai為吸光度值;Ai’為將甲醛濃度帶入擬合方程式求得的吸光度值。
表3 標準曲線吸光度與濃度
根據表3計算可得s(A)與u(擬合),如式(6)和(7)所示。
相對標準不確定度為urel(擬合)=u(擬合)/Cs=0.03024/1.2195=2.48%
根據紫外可見分光光度計校準證書,其透射比擴展不確定度U=0.5%,k=2,由此得到相對不確定度為urel(UV)=0.005/2=0.25%。
表4 Cs引入的不確定度分量
由試樣水溶液的甲醛濃度引入的不確定度合成如式(8)所示。
吸收液體積引入的不確定度
吸收液體積為50ml,采用50ml容量瓶,則urel(V)=0.0907%。
含水率測試引入的不確定度
含水率測試的樣品質量為21.0078g,稱量用分析天平的擴展不確定度U=0.0002g,k=2,則相對不確定度urel(H)=0.0002/(21.0078×2)=0.00048%。
合成標準不確定度
結合表5各不確定度分量可得到合成相對標準不確定度,如式(9)所示。
則POM塑料中甲醛含量的合成標準不確定度如式(10)所示。
表5 不確定度分量
擴展不確定度
95%置信水平,包含因子k=2,擴展不確定度U=2u(W)= 2×0.127mg/kg=0.254 mg/kg,所以,POM塑料中甲醛含量可表示為(5.015±0.254)mg/kg(k=2)。
本文建立了紫外可見分光光度計測定POM塑料中甲醛含量的不確定度評定數學模型,從質量稱量、重復性試驗、試樣水溶液的甲醛濃度、吸收液體積以及含水率測試五個方面分析測定過程中不確定度來源,并分別對其進行量化和和合成。最終評價結果是:甲醛含量為5.015mg/kg,擴展不確定度為0.254 mg/kg,因此POM中甲醛含量為(5.015±0.254)mg/kg(k=2)。實驗所引入的不確定度中試樣水溶液的甲醛濃度測試引入的不確定度對最終結果影響最大占90.82%,而線性擬合分量引入的不確定度貢獻最大占比75.58%,其次是標液配制和儀器引入的不確定度分量,分別占13.41%和7.62%,因此在實際測量過程中,應重視儀器和量具的檢定與核查,增加標準工作曲線的更新頻次,以及規范試驗操作步驟以提高測試結果的準確性;另一方面,稱量、標液、含水率測試所引入的不確定度非常小,可忽略不計。
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