中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所陳學(xué)思院士團(tuán)隊(duì)：在錫催化作用下外源性羧基和羥基對(duì)高分子量聚乳酸熱解反應(yīng)的影響

2021年6月7日 10:28
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聚乳酸(PLA)是一種可完全生物降解的高分子材料，在醫(yī)藥、環(huán)保等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。高分子量PLA通常是通過(guò)丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合制備。開(kāi)環(huán)聚合是一個(gè)可逆反應(yīng)，因此，PLA的熱解聚也可以重新生成丙交酯。PLA的實(shí)際熱降解涉及復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程，并且在活性基團(tuán)、活性鏈端基、殘余單體、殘余催化劑、無(wú)機(jī)/有機(jī)填料、增塑劑、H2O和其他雜質(zhì)的存在下可以得到增強(qiáng)。PLA的熱解反應(yīng)是一個(gè)被廣泛關(guān)注的問(wèn)題，因?yàn)闊峤夥磻?yīng)對(duì)PLA的生產(chǎn)、加工、應(yīng)用、熱循環(huán)和生命周期評(píng)價(jià)具有重要意義。

基于上述背景，中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所陳學(xué)思院士課題組采用聚乙二醇(PEG-600)，硬脂酸(CH3(CH2)16COOH，STA)和辛酸亞錫(Sn(Oct)2)作為外源性羥基、羧基和Sn2+，引入到高分子量聚L-乳酸(PLLA)基體中。用熱重分析法(TGA)得到了PLLA在–COOH、–OH和/或Sn2+存在下的熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理。在Sn2+的催化作用下，一個(gè)PLLA分子可以在分子鏈的任意位置選擇性消除一個(gè)丙交酯分子，但是PLLA分子鏈并未在消除點(diǎn)發(fā)生斷裂，而是重新組合成一個(gè)新的PLLA分子，其分子量減少了144g·mol-1。

在PLLA發(fā)生熱分解的過(guò)程中，PEG、STA和Sn(Oct)2之間可以發(fā)生反應(yīng)生成新的產(chǎn)物，如圖1，這些反應(yīng)可以通過(guò)TG曲線得到證實(shí)，如圖2。

中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所陳學(xué)思院士團(tuán)隊(duì)：在錫催化作用下外源性羧基和羥基對(duì)高分子量聚乳酸熱解反應(yīng)的影響的圖1 圖 1  Sn(Oct)2與PEG和STA中羥基和羧基的可能反應(yīng)

中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所陳學(xué)思院士團(tuán)隊(duì)：在錫催化作用下外源性羧基和羥基對(duì)高分子量聚乳酸熱解反應(yīng)的影響的圖2

圖 2  Sn(Oct)2, STA, PEG-600, Sn(Oct)2/STA(3/7)和Sn(Oct)2/PEG-600(3/7)的熱失重曲線(升溫速率為10 °C·min-1)


外源性的–COOH和–OH對(duì)PLLA的熱解反應(yīng)速率的影響很小，而在Sn2+、–COOH/Sn2+及–OH/Sn2+作用下，PLLA的熱解反應(yīng)溫度明顯降低，速率明顯加快。
中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所陳學(xué)思院士團(tuán)隊(duì)：在錫催化作用下外源性羧基和羥基對(duì)高分子量聚乳酸熱解反應(yīng)的影響的圖3 圖 3  加入外源性–OH、–COOH和/或Sn2+的PLLA的TG/DTG曲線

中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所陳學(xué)思院士團(tuán)隊(duì)：在錫催化作用下外源性羧基和羥基對(duì)高分子量聚乳酸熱解反應(yīng)的影響的圖4

圖 4  外源性–OH、–COOH和/或Sn2+作用下PLLA的活化能與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系


常用動(dòng)力學(xué)模型的標(biāo)準(zhǔn)模型函數(shù)和實(shí)驗(yàn)曲線的對(duì)比，如圖5。低Sn含量的PLLA、PLLA(–COOH)和PLLA(–OH)的熱解過(guò)程可以用單一的動(dòng)力學(xué)模型來(lái)描述。而高Sn含量的PLLA(Sn2+)、PLLA(–COOH，Sn2+)和PLLA(–OH，Sn2+)的熱解過(guò)程比較復(fù)雜，尤其在分解反應(yīng)后期，但是在反應(yīng)的初始階段，熱解過(guò)程不受影響，因此可以研究Sn2+、–COOH/Sn2+和–OH/Sn2+存在下PLLA熱分解初期的機(jī)理。

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圖5  常用動(dòng)力學(xué)模型的標(biāo)準(zhǔn)模型函數(shù)和實(shí)驗(yàn)曲線的對(duì)比圖

從隨機(jī)斷裂反應(yīng)模型和實(shí)驗(yàn)曲線( ln{-ln[1-(1-w)0.5]} vs. 1/T )的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)PLLA在熱解初期過(guò)程中并未發(fā)生隨機(jī)斷裂行為，如圖6。

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圖 6  隨機(jī)斷裂反應(yīng)模型和實(shí)驗(yàn)曲線(ln{-ln[1-(1-w)0.5]}vs. 1/T，w = 0.99–0.85)


在Sn2+的催化作用下，一個(gè)PLLA分子可以在分子鏈的任意位置選擇性消除一個(gè)丙交酯分子，但是PLLA分子鏈并未在消除點(diǎn)發(fā)生斷裂，而是重新組合成一個(gè)新的PLLA分子，其分子量減少了144g·mol-1。

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圖 7   在 Sn2+ 催化下高分子量 PLLA 裂解產(chǎn)生丙交酯的可能機(jī)理

馮立棟副研究員是該論文的第一作者，陳學(xué)思院士為通訊作者。該項(xiàng)工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(基金號(hào)2016YB0302500)和國(guó)家自然科學(xué)基金(基金號(hào)51873209、51873210、51773194、51973219)和吉林省科技發(fā)展計(jì)劃重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目(基金號(hào)20200403022SF)的資助。 該工作即將于 Chinese Journal of Polymer Science 出版。


論文鏈接：

http://www.cjps.org./article/doi/10.1007/s10118-021-2557-4?pageType=en


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