北京化工大學馮岸超副教授和澳大利亞湯華燊、莫阿德教授在利用可逆加成斷裂鏈轉移（RAFT）聚合方法制備聚氯乙烯及聚氯乙烯基增塑劑領域經驗豐富，他們曾經用RAFT和開環聚合（ROP）的方法成功制備出了窄分子量分布的氯乙烯-聚己內酯嵌段共聚物（PVC-b-PCL），這種嵌段聚合物是一種新型的聚氯乙烯基大分子增塑劑，增塑效果可以與傳統的DOP媲美，并且遷出實驗表明這是一種具有無遷出特性的增塑劑，是新一代環保型的聚氯乙烯基增塑劑（Macromolecules 2019, 52, 1746 -1756）。之后他們又提出了一種新的基于RAFT聚合的聚氯乙烯基增塑劑合成制備的通用方法，為制備各種聚氯乙烯基增塑劑展現了一個通用的制備方法，例如可以制備得到雜臂星形的聚氯乙烯-聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物star-[PVC-b-PBA;(PBA)₂]，這種雜臂星形嵌段共聚物可以作為一種具有無遷出特性的聚氯乙烯基增塑劑（Macromolecules 2020, 53, 4465 -4479）。基于已有的積累，最近他們又提出了一種新的基于RAFT聚合的聚氯乙烯基增塑劑的制備方法，如圖1所示。

圖1 三臂星形和四臂星形聚氯乙烯的制備方法

眾所周知，隨著聚合物相對分子質量的降低，聚合物的玻璃化轉變溫度會逐漸的降低，同時在聚合物相對分子質量一定的情況下，聚合物的支鏈越多，平均每條支鏈的重復單元數目越少，所以聚合物總的玻璃化轉變溫度更低。所以為了制備出可用于聚氯乙烯增塑的低玻璃化轉變溫度的聚氯乙烯聚合物，他們在降低聚合物相對分子質量的同時也要增加聚合物的臂數。實驗結果與上述的設計思路相符合（圖2），與相對分子質量最低的三臂星形聚合物3-star-PVC-1 (M_n=1300)的玻璃化轉變溫度（4.9℃）相比，相對分子質量最低的四臂星形聚合物4-star-PVC-1 (M_n=1300)具有最低的玻璃化轉變溫度（-7.6℃），并且相應的數據與Flory-Fox方程符合較好。

圖2 玻璃化轉變溫度與RAFT合成的不同結構的PVC的相關關系

為了驗證這種低玻璃化轉變溫度的3-star-PVC-1和4-star-PVC-1作為聚氯乙烯增塑劑的效果，相應的增塑后的聚氯乙烯進行了拉伸測試（圖3）。從應力-應變曲線可以看出，3-star-PVC-1和4-star-PVC-1作為增塑劑，可以顯著的降低增塑聚的氯乙烯的模量并提高斷裂伸長率，并且在3-star-PVC-1和4-star-PVC-1添加量10%的情況下，就可以達到DOP增塑劑添加量30%時的斷裂伸長率的效果，這種增塑效率更高的增塑劑可以大大減少實際使用中的增塑劑的用量。

圖3 不同添加量的3-star-PVC-1、4-star-PVC-1和DOP增塑劑：（a）應力-應變曲線；（b）斷裂伸長率數值；（c）拉伸強度數值。

另外值得注意的一點是，這種3-star-PVC-1和4-star-PVC-1增塑的聚氯乙烯的應力-應變曲線出現了獨特的“冷拉”的現象，這一方面體現了純聚氯乙烯增塑劑增塑過程中聚氯乙烯本身的拉伸特點，因為未增塑的聚氯乙烯應力-應變曲線中也有冷拉的現象；另一方面說明3-star-PVC-1和4-star-PVC-1這類聚氯乙烯增塑劑可以使增塑的聚氯乙烯的分子量更柔順而具有更低的模量（圖4），從而可以比DOP這種小分子增塑劑具有更好的增塑效果。

圖4 四臂星形聚氯乙烯增塑劑增塑聚氯乙烯的機理

該項成果以“All-PVC” Flexible Poly(vinyl Chloride): Nonmigratory Star-Poly(vinyl Chloride) as Plasticizers for PVC by RAFT Polymerization為題在線發表在高分子領域權威期刊Macromolecules上，第一作者為博士生孫中鶴（現為北京航空航天大學化學學院博士后），通訊作者為北京化工大學馮岸超副教授，共同通訊作者為澳大利亞莫納什大學湯華燊教授以及澳大利亞聯邦科學與工業研究組織（CSIRO）莫阿德教授。該工作得到了國家自然科學基金（21704001），中央高校基本科研專項資金（buctrc201724）和北京化工大學軟物質科學與工程高精尖創新中心的資助。

論文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.1c00616

相關進展

北京化工大學馮岸超副教授和澳大利亞湯華燊、Graeme Moad教授在RAFT聚合制備雜臂星形聚氯乙烯基添加劑塑劑領域取得新進展

北京化工大學湯華燊教授和馮岸超副教授課題組在RAFT聚合制備新型聚氯乙烯基增塑劑取得新進展

北京化工大學湯華燊教授和馮岸超副教授課題組：末端堿基官能化的兩親性聚合物的制備、自組裝以及堿基配對的行為研究