黃維院士團隊: 電紡共軛聚合物雜化微米纖維發光調制與導電性研究

2021年6月3日 10:05
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自從20世紀70年代發現聚合物半導體以來，發光聚合物半導體由于可溶液加工、結構易修飾以及潛在的機械柔性行為，在未來柔性光電子技術領域顯示了巨大的應用潛力。通常來講，它們是一類由一系列稠環芳烴通過碳-碳共價鍵(C-C)聯接，具有特殊光電磁性質的第四代高分子材料。其中，π-共軛骨架誘導主鏈間易產生弱靜電和π-π堆積作用，鏈間聚集體(H-或J-聚集)普遍存在于聚合物固體薄膜中，并決定著材料的光電性質和器件穩定性。因此，通過調控鏈間弱作用和分子自組裝行為，實現對發光聚合物組裝體激發態發光的精準調控，是拓展高效寬帶隙發光聚合物應用領域的重要方法。


聚芴類半導體作為最具實際應用潛力的寬帶隙發光聚合物，因具有深藍光、高熒光效率、易修飾等優點而被廣泛應用于光電子器件。與其它發光聚合物類似，聚芴類材料在加工和后處理過程中呈現復雜的鏈構象行為和多相態轉變特性，易誘導薄膜中微納區域呈現各異的凝聚態結構，形成自摻雜的“主客體”物理微環境，為精準調控固態下材料的發光性質提供新的調控方案。因此，本課題組前期通過在芴的9位引入羥基基團，所構建的調控聚芴發光材料的自組裝行為，使其可以在溶液、納米結構及薄膜中呈現出多彩發光性質。相比于薄膜旋涂制備工藝，具有可定向拉伸作用的電紡絲技術，可有效調控分子鏈的聚集作用及能量轉移過程，為進一步調控超分子聚芴發光材料提供全新的制備工藝方案，也為系統研究分子聚集作用對發光動力學過程提供新的研究思路。

基于上述背景，借鑒納米結構材料中的能量轉移放大效應， 南京郵電大學材料科學與工程學院黃維院士團隊 利用超分子方法，選擇π-堆積導電聚合物聚(9-乙烯基咔唑) (PVK)作為基體材料，然后將發光π-共軛聚合物聚(9-羥基-9′-(4-辛氧基)苯基)芴(PPFOH)摻雜到PVK中，采用靜電紡絲技術制備了多彩發光聚合物纖維(PPFOH/PVK)，并研究了其形貌(圖1)，實現多彩發光復合纖維材料的高效制備(圖2)，借電紡工藝技術調控纖維內能量轉移過程，使復合纖維的發光顏色實現從藍光、綠光到黃光的精準調控。結合PVK基質本征的導電特性，復合纖維可用于多彩有機發光二極管的高效制備，有效論證了超分子方法可實現對共軛聚合物發光性質的有效調控，并從側面論證了分子鏈間的強聚集行為可誘導聚芴綠光帶的產生。

黃維院士團隊: 電紡共軛聚合物雜化微米纖維發光調制與導電性研究的圖1

圖1  PPFOH/PVK聚合物纖維的低倍電鏡SEM照片，PPFOH與PVK質量比分別為(a)0.1%，(b)0.5%，(c)1%，(d) 2%，(e)5%和(f)10%
本文首先通過調節PPFOH與PVK的混合比例來調控PPFOH鏈間能量轉移從而構筑了多彩發光的聚合物纖維，熒光顯微鏡圖片顯示(圖2)，聚合物共混纖維的發光顏色可以從深藍(0.1%)、天藍(0.5%)、近白光(1%)調節至藍綠色(2%)、綠色(5%)和黃色(10%)。

黃維院士團隊: 電紡共軛聚合物雜化微米纖維發光調制與導電性研究的圖2

圖2   PPFOH/PVK聚合物纖維在熒光顯微鏡下的照片。PPFOH與PVK質量比分別為(a)0.1%，(b)0.5%，(c)1%，(d) 2%，(e)5%和(f)10%
為了系統研究聚合物鏈間能量轉移，他們對PPFOH/PVK聚合物纖維的熒光光譜做了表征研究。從圖3(a)熒光光譜中可以看到PPFOH/PVK聚合物纖維有兩個發射區域：440~460 nm的藍光發射和520~550 nm的綠光發射，前者主要來源于PPFOH芴基主鏈的發射，后者則主要歸功于聚芴分子鏈間聚集體的發射。隨著PPFOH與PVK質量比的增加，PPFOH/PVK聚合物共混纖維低能帶發射逐漸增強(520~550 nm)而深藍光發射(440~460 nm)明顯減弱，這說明隨著共混PPFOH含量增加，聚芴內部從高能發射帶向低能發射帶的能量轉移逐漸增強。同時，隨著PPFOH與PVK的共混比例的增加，PPFOH/PVK纖維中PPFOH聚合物鏈之間的聚集程度會隨著其含量的增加而增強，從而產生從PPFOH單鏈(藍色發射)到鏈聚集體或激基締合物(綠色發射)更為高效的能量轉移。通過調控能量轉移，隨著PPFOH含量的增加，綠-黃光發射強度增加，同時，藍光發射強度減弱，實現對復合纖維發光顏色的精準調控。從圖3(b)色坐標中可以看出PPFOH/PVK聚合物纖維發光顏色可以從深藍色(0.18, 0.17)調到天藍色(0.24, 0.26)再到近白光(0.26, 0.30)、藍綠色(0.31, 0.32)、綠色(0.30, 0.37)以及黃色(0.42, 0.40)。

黃維院士團隊: 電紡共軛聚合物雜化微米纖維發光調制與導電性研究的圖3

圖3   (a)PPFOH/PVK 聚合物纖維的熒光光譜圖和 (b) 對應的色坐標圖
在制備上述多色發射的PPFOH/PVK纖維基礎上，他們進一步制作了纖維基二極管(如圖4中插圖所示)，二極管通道約100μm，并測定了單根PPFOH/PVK聚合物纖維的I-V曲線(圖4)。研究表明，PPFOH/PVK聚合物纖維顯示出典型的半導體導電特性，且隨著PPFOH含量的增加，纖維導電性越來越高。因此，他們進一步構建基于PPFOH/PVK纖維的PLEDs器件，分別將0.1%和10%兩組PPFOH/PVK聚合物纖維樣品作為發射層，研究表明基于0.1% PPFOH/PVK聚合物纖維器件EL光譜在400~460 nm和500~600 nm有兩個發射波段(圖5a)，其中500~600 nm處存在強發射，這與電場下從PPFOH單鏈(藍光帶特征發射)到激基締合物發射(500~600 nm)的強能量轉移有關(圖3a)。相對應地，基于10%PPFOH/PVK電紡絲聚合物纖維器件的EL光譜只在564 nm處觀察到寬發射峰(圖5b)，說明能量完全轉移到聚集誘導綠光發射帶(圖3b)。0.1%和10%共混纖維兩組器件顯示最大亮度分別為571 cd m-2和171 cd m-2(圖5c)，最大電流效率(C.E)分別為0.40 cd/A (10 V)和0.17 cd/A (11 V)(圖5d)。基于PPFOH/PVK纖維PLEDs器件研究表明，PPFOH/PVK聚合物纖維在發光器件中具有潛在應用。

黃維院士團隊: 電紡共軛聚合物雜化微米纖維發光調制與導電性研究的圖4圖4 PPFOH/PVK聚合物單根纖維的I-V曲線(mPPFOH/mPVK = 0.1%、0.5%、1%、2%、5%和10%)


黃維院士團隊: 電紡共軛聚合物雜化微米纖維發光調制與導電性研究的圖5圖5 基于PPFOH/PVK纖維PLEDs的EL光譜，其共混比例為(a) 0.1%，(b)10%及(c)亮度-電壓曲線，(d)電流效率-電壓曲線


該工作 即 將于 Chinese Journal of Polymer Science 印刷出版。 薛偉 博士研究生是該論文的第一作者， 黃維 院士、 石乃恩 教授、 林進義 教授為共同通訊作者。該項工作得到國家自然科學基金(基金號22075136、21471082、21472186、61874053、21272231)的資助。

論文鏈接：

http://www.cjps.org./article/doi/10.1007/s10118-021-2542-y?pageType=en


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