上篇介紹了高分子鏈結構對材料基本性能的影響，但由于聚合物是由許多高分子鏈聚集而成，有時即使相同鏈結構的同一種聚合物，在不同的加工成型條件下，也會產生不同的聚集態，所得制品的性能也會截然不同，因此聚合物的聚集態結構對聚合物材料使用性能的影響比高分子鏈結構更直接、更重要。

聚合物的聚集態指的是高分子鏈之間的排列和堆砌狀態，不同大分子鏈通過分子間的作用力聚集成為聚合物。

一、分子間的作用力類型：

其中，高分子鏈的形成主要靠主價力（化學鍵）；而高分子鏈聚集成聚合物主要靠次價力（分子間的力）。

1、范德華力：沒有方向性和飽和性。

其中，色散力存在于一切分子中，是范德華力最普遍的一種，在非極性分子中，分子間的作用力主要是色散力，如PE、PP、PS。

2、氫鍵：具有方向性和飽和性。

氫鍵的形成條件是一個電負性強、半徑小的原子X與氫原子H形成的共價鍵(X－H)，而這個氫原子又與另外一個電負性強、半徑小的原子Y以一種特殊的偶極作用結合成氫鍵(X－H···Y)。

氫鍵的形成可以是分子內，也可以是分子間。

分子間形成氫的高聚物有聚丙烯酸、聚酰胺等。

二、聚合物的聚集態結構

以上各種分子間的作用力共同其作用才使得相同或不同分子聚集成不同狀態的聚合物，此時的聚合物聚集態結構主要包括分為晶態結構、非晶態結構、液晶態結構和取向態結構。

1. 晶態結構（含晶區和非晶區）

2. 非晶態結構（長程無序，近程有序，均相，各向同性）

3. 液晶態（介于晶態和非晶態之間，物理狀態為液體，又具有晶體的有序性）

4. 取向態結構（在外力作用下，卷曲的大分子鍵沿外力方向平行排列而形成定向結構，各向異性）

晶態高分子聚合物規則排列區域稱為晶區，無序排列區域稱為非晶區，晶區所占的百分比稱為結晶度。通常聚合物不會完全結晶，一般把結晶度在80%以上的聚合物稱為結晶性聚合物，即結晶聚合物或半結晶聚合物，（實際上有些聚合物結晶度沒有這么高也成為結晶聚合物）。反之為非結晶聚合物，非結晶聚合物又稱無定形聚合物， 分子形狀、分子相互排列為無序狀態的高分子，結晶聚合物有明顯的熔點，非結晶聚合物沒有明顯的熔點。

三、聚合物的結晶原理

聚合物的結晶包括兩個基本步驟，即晶核的形成和晶粒的生長。這就像排隊一樣，首先確定好排頭（晶核），然后其它人以排頭為基準而形成一列（晶粒）。只有形成晶核，才可以有晶粒的生長；但有了晶核，晶粒也不一定生長，因而晶核是晶體形成的充要條件。

四、影響聚合物結晶的因素

1、內因

1）高分子鏈的對稱性 ：對稱性好，容易結晶。（不要求高度對稱）

比如：PTFE和PE對稱性好，容易結晶，其中PE最高結晶度高達95%，當PE氯化后，破壞對稱性，結晶能力大大降低。高壓制備的支化聚乙烯結晶能力小于低壓制備的線型聚乙烯。

2）高分子鏈的規整性：一般考慮含有不對稱中心的高分子或者具有順反異夠的高分子，規整性好，容易結晶。（不是全部鏈節都規整，允許部分不規整（支鏈、交鏈、構型不規整），不能太多，規整占優勢。）

比如：PS、PMMA和PVA等無規聚合物，為非結晶聚合物。

聚丙烯PP，分為三種類型，等規、間規和無規PP，其中等規度影響了PP的結晶能力，等規PP結晶度高，而無規PP則是非結晶聚合物，呈無色透明狀。一般聚α-烯烴需要考慮等規度。

聚二烯烴類，需要考慮順反異構，全順式或全反式結構具有一定的結晶能力，順反無規排列，則鏈的規整性受到破壞，結晶能力降低。一般，順式聚合物的結晶能力小于反式聚合物。

特例：聚三氟氯乙烯，既不是對稱聚合物，又不是等規聚合物，但是結晶度可高達90%。無規PVC也有微弱的結晶能力。

3）大分子鏈的柔順性：大分子鏈越柔順，連段越容易向結晶表面擴散和排列，如PE的鏈柔順性好，結晶能力高，而主鏈含有苯環的聚合物如PC，PET等，鏈柔順性差，結晶能力弱。

4）交聯：輕度交聯，高聚物結晶能力下降，但是還能結晶（交聯聚合物并非不能結晶），交聯度增加到一定程度時，高聚物失去結晶能力。

5）分子間作用力：分子間能形成氫鍵時，有利于穩定結晶結構。

比如：PVA為非結晶性聚合物，但是水解后，得到的聚乙烯醇卻能結晶，為什么呢? 因為氫鍵的作用。

6）分子量：分子量越低，越有利于結晶。

2、外因

1）溫度，溫度是影響結晶最主要的外因，高分子從無序的卷團移動到正在生長的晶體的表面，模溫較高時提高了高分子的活動性從而加快了結晶。

2）壓力，在冷卻過程中，如果有外力作用，也能促進聚合物的結晶，故注塑時可調高射出壓力和保壓來控制結晶性塑膠的結晶度。

3）成核劑 ，由于低溫有利于快速成核，但卻減慢了晶粒的成長，因此為了消除這一矛盾，在成型材料中加入成核劑，這樣使得塑膠能在高模溫下快速結晶。

五、結晶對聚合物性能的影響

1、力學性能

塑料的模量、剛性及硬度都隨結晶度升高而增大，耐蠕變及應力松弛也會隨結晶度升高有所改善；但隨結晶度升高，塑料的沖擊強度及斷裂伸長率等有所下降，但當球晶尺寸減小，即結晶尺寸變細或以β晶型為主時，對塑料制品的沖擊性能影響小或反而稍有提高。

2、光學性能

塑料的結晶對其光學性能影響很大，主要的影響是塑料的透明性。結晶使晶區與非晶區之間折光指數差異增大，容易在界面上發生折射和反射，從而使透光率下降；所以非晶聚合物大都透明，如PS、PMMA、PC等；而結晶聚合物，如 PA等都不透明。PP介于透明與不透咀之間，屬于半透明，而其透明程度可通過結晶控制，降低結晶度，可使其透明性大幅度增加。

另外，如果采取減小晶區與非晶區之間的密度差和減小結晶尺寸等辦法，可以降低結晶對塑料透明性的影響。以聚4甲基戊烯為例，它的分子鏈側基較大，晶區與非晶區密度相差較小，因而雖然結晶度較大但卻有優異的透明性。再如，在PP中加入成核劑，可以大幅度降低其球晶尺寸，得到含小球晶的PP制品，從而使透明性得到改善。

3、熱學性能

塑料的結晶可提高其熱變形溫度，從而提高塑料的使用溫度。在塑料不結晶或低結晶度時，塑料的使用溫度為玻璃化溫度；當塑料的結晶度達到40%以上后，最高使用溫度可達到塑料的結晶熔點附近。

4、耐溶劑性

由于晶區中分子堆積緊密有序而使密實度增加，從而可有效阻隔小分子氣體、液體的透過，提高塑料制品的阻隔能力。

5、相對密度

結晶可以使塑料制品的內部排列更加密實，從而使相對密度獲得不同程度的提高。

六、結晶和非結晶聚合物性能的區別

七、結晶性塑膠和非結晶塑膠的分類

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