東華大學武培怡/孫勝童團隊《Sci. Adv.》：濕紡連續制備大拉伸下電阻穩定的液態金屬芯鞘超細纖維
高性能柔性電子的迅猛發展不僅需要可應對多種復雜場景的柔性傳感器，也需要開發大變形下仍能穩定傳輸電學信號的可拉伸導線。然而，就材料選擇而言，無論是基于逾滲原理的導電填料-彈性體復合可拉伸電子導體，還是基于離子傳導的本征可拉伸離子導體，其電阻大都隨拉伸而大幅提升，無法有效滿足可拉伸導線高電導且電阻隨拉伸穩定的性能要求?，F有的解決方案多是將導電材料（如碳納米管、導電高分子等）通過褶皺、螺旋或波紋等形式包覆于絕緣彈性纖維上，拉伸過程僅引起導電通路的變形從而維持穩定的電阻。然而，這些方法制備過程通常較為繁瑣，且在反復拉伸過程中容易引起彈性體和硬質導電材料的界面剝離失效。此外，由于導電材料大都暴露在外層，其電阻也極易受外界環境干擾。
東華大學武培怡-孫勝童課題組近兩年在自適應凝膠和智能仿生纖維等領域取得了一系列研究進展：受聚合物誘導液相前驅體啟發，合成了超高無機含量（95 wt%）礦物塑性水凝膠，并以此構筑了可手動編輯任意形狀的仿生結構復合材料(Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1910425)；將鐵-檸檬酸氧化還原化學引入凝膠紡絲體系，開發了可感知多種外界刺激的彈性凝膠纖維傳感器(Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1910387)；受血管彈性層和肌肉層復合結構啟發，制備了溫敏水凝膠-熱塑性彈性體復合微管，對血管的內褶皺結構、流體壓力傳感和控制進行了有效仿生(Mater. Horiz. 2020, 7, 2150); 開發了一種用于柔性水下傳感的智能水凝膠-彈性體復合光導纖維，可模擬幾乎所有魚側線系統的感知功能(Adv. Mater. Technol. 2020, 5, 2000515); 基于天然小分子α-硫辛酸室溫開環自聚合開發了一種可自由涂覆的自適應離子凝膠油墨，實現了對平面或非平面物體的表面涂覆以及多孔材料的浸漬涂覆，并賦予其穩定的離子導電能力和應變感知功能(Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2101494)；受指紋結構啟發，構筑了具有超高應變感知靈敏度（GF>10）的褶皺型離子導電芯鞘纖維(Mater. Horiz. 2021, DOI: 10.1039/D1MH00736J)。
近期，該研究團隊提出了一種三層同軸濕法紡絲的方法，可連續制備具有高電導且電阻隨拉伸不敏感的彈性液態金屬芯鞘超細纖維，初始電導率高達4.35×104 S/m，拉伸200%電阻變化僅為4%。該芯鞘纖維經連續紡絲長度可達380 米，而直徑僅為270微米，略大于頭發絲粗細。纖維鞘層由彈性雙網絡含氟彈性體組成，芯層為相同的含氟彈性體與液態金屬納米顆粒的復合物。芯鞘結構以及含氟彈性體與液態金屬氧化層之間的偶極相互作用使得芯層液態金屬顆粒組成的蛇形導電通路隨拉伸發生可逆的共形變形，從而在具備高拉伸性和電阻穩定性的同時無需擔心液態金屬的泄漏問題。
圖1. 液態金屬芯鞘超細纖維的制備與結構表征。
液態金屬芯鞘纖維具有良好的拉伸性和彈性回復能力。以纖維芯中含7 wt%含氟彈性體為例，該纖維可被拉伸至原始長度的11.7倍，楊氏模量約為2.16 MPa。經冷凍-拉伸激活后，纖維電阻在長期循環過程中保持穩定。值得注意的是，如果簡單將液態金屬封裝在中空彈性體管中，隨拉伸變形仍表現為電阻的急劇提升（符合Pouillet定律R/R0 = λ2）。相比之下，液態金屬芯鞘纖維電阻隨拉伸變化極為不敏感，其優異的初始電導率、電阻穩定性及可拉伸的綜合性能超過了絕大多數可拉伸導電纖維。此外，按壓、扭轉和彎曲測試表明該芯鞘纖維可耐受多種形式的變形并維持穩定的電阻。
圖2. 液態金屬芯鞘纖維的力學性能和電阻應變不敏感特性。
經拉伸界面鋪展、紅外光譜、XPS、偏光和小角X射線散射分析，液態金屬芯鞘纖維電阻應變不敏感特性主要源于兩方面的原因。一是含氟彈性體與液態金屬氧化層強烈的偶極相互作用使得激活之后的液態金屬顆粒仍能基本維持球形，從而形成了高度曲折的導電通路。二是拉伸促使液態金屬在芯層流動，曲折的蛇形導電通路逐漸被拉直但并未改變通路的實際長度。此外，拉伸誘導的液態金屬流體壓力促使顆粒間的狹窄通道展寬，也在一定程度上提升了電導率，從而部分抵消了受Pouillet定律控制的電阻隨形狀變化的增加效應。
圖3. 液態金屬芯鞘纖維電阻應變不敏感的機理解析。
液態金屬芯鞘纖維具有顯著的焦耳熱效應，可用于電加熱織物。纖維的表面溫度與所施加的電壓成正比，施加1.2 V電壓可達到71.9 ℃。反復循環加熱顯示纖維具有較高的可逆加熱能力及較快的溫度切換速度。將纖維嵌入彈性手套中，由于其電阻隨拉伸不敏感，焦耳熱效應不會受到手指彎曲的顯著影響。此外，通過在濕紡過程中向鞘層引入微囊化的熱致變色染料，還可賦予纖維電熱致變色性能，證明了液態金屬芯鞘纖維在智能織物和自適應偽裝方面的應用潛力。
圖4. 液態金屬芯鞘纖維的焦耳熱效應和電熱致變色性能。
進一步地，作者還測試了液態金屬芯鞘纖維基于單電極摩擦電效應的自供電感知性能。纖維對不同接觸起電材料具有可分辨的電壓感知能力，多次循環接觸保持了良好的電壓穩定性，且大拉伸下仍具有較強的感知反饋。將纖維嵌入氨綸手套并戴在假手上，假手手指的彎曲引起液態金屬芯鞘纖維與氨綸纖維的摩擦，從而實時輸出與彎曲幅度相關的電壓信號。此外，將纖維直接貼附于人手腕上，經與皮膚的摩擦也可實現類似的感知功能。
圖5. 液態金屬芯鞘纖維用于自供電傳感。
以上研究成果近期以“Conductance-stable liquid metal sheath-core microfibers for stretchy smart fabrics and self-powered sensing”為題，發表在Science子刊《Science Advances》（Sci. Adv. 2021, 7, eabg4041）上。東華大學化學化工與生物工程學院碩士研究生鄭理敬為文章第一作者，武培怡教授和孫勝童研究員為論文共同通訊作者。
該研究工作得到了國家自然科學基金重大項目、上海市青年科技啟明星等項目的資助與支持。德國于利希中子散射中心（JCNS）吳寶虎博士、東華大學李召嶺研究員、博士研究生朱苗苗也參與了該研究。
論文鏈接：
https://advances.sciencemag.org/content/7/22/eabg4041
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