與小分子不同，高分子鏈在結晶時會折疊形成片晶，并進一步組裝成片晶簇。片晶厚度、長周期和橫向尺寸是表征高分子片晶結構的重要物理量。掌握這些物理量對于理解高分子結晶機理以及晶體結構與熱力學性能之間的關系有著至關重要的作用。小角X射線散射(SAXS)是表征納米尺寸結構的有力手段。然而，高分子片晶體系的小角散射機理至今未有準確的闡釋，這嚴重阻礙了利用該強大工具精準獲得這些重要物理量。

  傳統理論認為，高分子材料對X射線的吸收很少，其小角散射仍可以用運動學衍射理論來描述。但這樣的假設給計算實際片晶體系的散射帶來極大的麻煩。高分子體系片晶厚度通常是不均一的，改變任意兩個不同厚度的片晶在片晶簇中的位置會改變整個片晶簇的散射。由于對片晶分布和排列次序的敏感性，實際中很難對其散射強度給出解析。

圖 1. 散射模式和強度在表征結晶有序的寬角區轉變到表征片晶有序的小角區時的轉變。

  研究人員發現，X射線散射在從表征結晶有序的寬角區轉變到表征片晶有序的小角區時發生了兩個重大變化。其一，對于一定長度的晶面，由于波矢變小，布拉格條件不像在寬角區一樣嚴格。在寬角區，一個晶面只對一個點的散射有貢獻。而在小角區，一個晶面甚至會對整個小q區的散射有貢獻。其二，散射模式發生變化。寬角X射線衍射研究的晶面往往與非晶/晶體間的界面有較大的夾角，屬于非對稱布拉格散射。而要從小角散射獲取片晶厚度、長周期等信息，必須研究界面間的干涉。這種情況下的散射屬于對稱布拉格散射，可能發生全反射。當發生全反射時，入射X射線不能進入片晶簇內部誘導電子散射，其誘導電子散射的角色由倏逝波代替。由于倏逝波衰減速度快，散射強度也會快速衰減，運動學理論不再適用。

  通過計算發現，在透射模式下存在倏逝波誘導小角散射的可能性，且倏逝波誘導的小角散射強度遠大于入射波直接誘導的散射強；其界面電子散射才是高分子片晶體系小角散射信號的主要來源。由此，科研人員對高分子片晶體系提出了一個新的小角X射線散射圖像。相關結果發表在國際晶體學聯合會會刊IUCrJ (IUCrJ, 6, 968–983(2019))上。

  在此基礎上，研究人員進一步探討了利用小角散射獲取片晶厚度、長周期和橫向尺寸等結構信息的方法。理論上來說，片晶厚度和長周期信息隱藏在界面電子散射的結構因子，對其進行傅里葉變換即可得到；橫向尺寸信息隱藏在形狀因子中，對其進行對數變換也可以獲取。依據新的小角散射模型，科研人員從實際散射中成功提取了衰減波誘導的小角散射，并抑制了體電子散射、形狀因子和Porod散射對傅里葉變換的影響，得到實際小角散射隱藏的片晶厚度、長周期等信息。相關結果發表在CrystEngComm (CrystEngComm, 22, 3042(2020))上，并被編入為數據庫分析熱點論文集。

圖 2. 衰減波誘導的散射以及利用其散射獲取片晶厚度、長周期和橫向尺寸示意圖。

  利用新的物理圖像，科研人員還探討了從實際小角散射獲取橫向尺寸的途徑。通過對上述方案進行微調，準確地獲取了在高q區的Porod散射，找到了一種測定橫向尺寸的新方法。記憶效應是高分子結晶中一個重要現象。長期以來，人們認為，在記憶熔體內存在著具有較大橫向尺寸的殘留晶體，降溫后能直接充當成核點，這是記憶效應產生的主要原因，但由于探測困難仍未得到實驗證實。利用新方法，則可以測定記憶熔體內殘留晶體的橫向尺寸。結果表明，雖然結構熔體內的折疊鏈片晶含量很低，但其橫向尺寸仍遠大于臨界成核尺寸，證實了先前的猜測。相關結果近期發表在IUCrJ (IUCrJ, 2021, DOI: 10.1107/S2052252521003821)上。李向陽副研究員為文章的第一作者和通訊作者。

以上研究得到了國家自然科學基金面上項目的支持。

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