東華大學武培怡/孫勝童團隊《Mater. Horiz.》：受指紋結構啟發構筑超高應變感知褶皺型離子導電芯鞘纖維
纖維狀可拉伸應變傳感器具有較小的體積及可編織特性，是微型應變傳感器的重要類型之一?，F有的纖維應變傳感器多基于硬質電子導電材料，具有較高的感知靈敏度，然而由于大部分電子導電材料與彈性基質模量并不匹配，在使用過程中會不可避免地碰到界面剝離失效等問題。本征可拉伸離子導體具有與人體組織相匹配的低模量、高拉伸、高透明、分子可設計性強等優點，近年來也逐漸被用于構筑新型柔性應變感知纖維。然而，由于多數離子導體分子鏈對離子傳導的調控能力有限，基于離子導體的應變傳感器靈敏度普遍偏低（GF大都小于3）。為提高離子導體靈敏度，研究人員往往不得不向離子導體中引入電子導電填料以重構逾滲網絡，但由此帶來的透明度喪失、模量提升等副作用也同樣顯著。
值得注意的是，人體皮膚和手指對應變和壓力的感知并不借助于電子導電填料，而僅僅依賴離子導電。大量研究表明，相較于光滑皮膚，手指指尖較高的應變感知靈敏度主要是因為較硬的表皮層與布滿力學感受器的柔軟真皮層之間形成了共形褶皺（即指紋），可以更加有效地將形變傳遞給感知器官。因而，在離子導電纖維表面構筑共形褶皺應是提高離子導體應變感知靈敏度的有效策略。
東華大學武培怡-孫勝童課題組自2017年成立以來，在自適應水凝膠、離子皮膚、可拉伸感知纖維等領域取得了系列研究進展，例如：基于超高無機含量（95 wt%）礦物塑性水凝膠構筑了可手動編輯任意形狀的仿生結構復合材料（Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1910425），借助鐵-檸檬酸氧化還原化學開發了可感知多種外界刺激的彈性凝膠纖維 (Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1910387)，制備了溫敏水凝膠-熱塑性彈性體復合管并有效仿生了人體血管的內褶皺結構及血壓感知反饋功能（Mater. Horiz. 2020, 7, 2150），開發了可模擬魚側線多重水下感知能力的智能傳感水凝膠-彈性體復合光導纖維（Adv. Mater. Technol. 2020, 5, 2000515），基于天然小分子α-硫辛酸室溫開環自聚合報道了一種可自由涂覆的離子凝膠油墨（Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2101494）。
受指紋結構啟發，近期該研究團隊開發了以PVDF-HFP-TFE氟橡膠為鞘、PMEA-co-MTMA TFSI離子凝膠為芯的共形褶皺離子導電芯鞘纖維，芯鞘界面通過離子-偶極相互作用和PEGDA共價交聯網絡實現協同物理粘附和拓撲互鎖。經結構優化后，該褶皺型芯鞘纖維拉伸應變感知靈敏度（GF）可提升至10以上，超過了絕大多數可拉伸離子導體應變傳感器。
圖1. 褶皺型離子導電芯鞘纖維的仿生設計。
褶皺型離子導電芯鞘纖維的制備共分為五步：1）將離子凝膠纖維浸入含有氟橡膠/PEGDA/光引發劑的甲基異丁基酮溶液約5 s；2）干燥器中懸掛流平并干燥得到表面光滑的芯鞘纖維；3）紫外光交聯PEGDA實現芯鞘拓撲互鎖；4）拉伸纖維至指定應變并保持5 min；5）松弛得到共形褶皺芯鞘纖維。芯層直徑和鞘層厚度分別通過PTFE管模具內徑和浸涂液濃度來控制，而褶皺波長和波幅可通過控制拉伸保持應變（Holding strain）進行調節。隨褶皺程度加深，初始表面光滑纖維由透明逐漸變得不透明，而拉伸將褶皺展平后纖維重新變透明。所形成的芯鞘褶皺結構在長期循環拉伸過程中保持穩定。
圖2. 褶皺型離子導電芯鞘纖維的可控構筑及可調光學。
作者利用拉伸測試分別模擬了芯層和鞘層在制備過程中的變化，發現褶皺形成的主要原因是模量較高的氟橡膠鞘層具有遠低于離子凝膠芯層的彈性回復率，從而在應變回復過程中造成了芯層和鞘層界面失穩。隨Holding strain增加，這一彈性回復率差異增大從而導致更加密集的褶皺。此外，所形成的褶皺可通過加熱至60℃完全消除，從而使纖維具備可重復編輯褶皺的能力。利用二維相關紅外光譜衍生的外擾相關移動窗口技術揭示了離子凝膠芯層殘余應變消除主要受C=O構象重組所誘導，而氟橡膠鞘層由C-F偶極相互作用錨定的伸直鏈構象也可以通過加熱完全消除。
圖3. 離子導電芯鞘纖維共形褶皺形成的機理分析及可重復編輯性。
該褶皺型離子導電芯鞘纖維表現出優異的水滴控制能力和應變感知能力。水滴可通過浸潤氟橡膠鞘層褶皺實現纖維表面粘滯，沿纖維編輯不同褶皺密度后，拉伸可實現水滴垂直依次滑落。更為重要的是，褶皺型離子導電芯鞘纖維表現出遠高于光滑芯鞘纖維的應變感知靈敏度（約2倍提升）。已制備的褶皺纖維GF值最高達10.1，且可通過進一步降低芯層直徑及增加鞘層厚度而繼續提升?？刂茟兒椭貜托詼y試表明，該褶皺型離子導電芯鞘纖維具有較高的傳感穩定性，而毛筆刷摩擦測試和“撥弦”傳感測試進一步證明了共形褶皺對提高感知靈敏度的作用。
圖4. 褶皺型離子導電芯鞘纖維的水滴控制能力及應變傳感特性。
演示視頻：光滑與褶皺纖維傳感性能對比
以上研究成果近期以“Intrinsically stretchable sheath-core ionic sensory fibers with well-regulated conformal and reprogrammable buckling”為題被《Materials Horizons》（DOI: 10.1039/D1MH00736J）接收。東華大學化學化工與生物工程學院碩士研究生何成龍為文章第一作者，武培怡教授和孫勝童研究員為論文共同通訊作者。
該研究工作得到了國家自然科學基金重大項目、上海市青年科技啟明星等項目的資助與支持。
論文鏈接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/mh/d1mh00736j#!divAbstract
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