開放群：566811107（資料多，不僅限交流）

群一：836281296

群二：594368389 

群三：1080606488    

群四： 678357196   

我的qq： 209870384有興趣的可以加我，交流模型。

一、寫在前面

導讀：4月16日，北京南四環一個電化學儲能電站發生爆炸，共造成2名正在滅火的消防員犧牲，1名消防員受傷，另有1名單位員工失聯。在消防圈、儲能（鋰電池研發）圈引起了廣泛的討論。

近日，多起電動自行車燃燒事件也引發社會關注，事故造成多人受傷。

據報道，這次事故主要的問題是電池。北京的這個電化學儲能電站建設有25MWh的磷酸鐵鋰電池儲能。鋰離子電池現在有兩種主流形式，三元鋰電池和磷酸鐵鋰電池，北京儲能電站使用的是磷酸鐵鋰電，安全性雖然相對更高，但依然會存在熱失控的現象（產品因素、環境因素、安裝因素，也有些電池本身是二手的，也就是動力電池退役后再次使用的）。當磷酸鐵鋰電池熱失控時，電解液中會析出很多易燃易燃爆的氣體，比如一氧化碳、氫氣、乙烯、甲烷、乙烷、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯等，這些氣體與空氣混合形成了爆炸性混合物，遇火源即會發生劇烈爆炸。

為了幫助大家厘清鋰電池熱失控，本文從鋰電池熱失控的基本原理出發，并通過仿真分析來論證熱失控的過程及對策。

一、鋰電池的發展和安全問題

2019年諾貝爾化學獎由M. Stanley Whittingham、John B. Goodenough和吉野彰三維科學家分享，表彰他們在鋰電池發展中的先驅貢獻。[1]正是這一年，鋰電池全行業迎來爆發式增長的元年，資本輪番驅動，引導鋰電池應用擴散至各類細分領域。

鋰離子電池體積小、重量輕、比能量高，無明顯記憶效應且工作電壓高，這些優點讓鋰離子電池早期在消費電子領域快速普及，驅動了消費電子產品前所未有的大發展，迎來了2011年至今的移動互聯網的時代，鋰離子電池產品應用還是保持絕對容量小，少量電芯成組的小規模儲能狀態。

2012年前后，特斯拉異軍突起，引領產業鏈擁抱新能源革命，鋰電池大規模儲能產品不斷被研發、推出應用，逐漸到2019年實現了鋰電池產業鏈的全面爆發，當下，鋰電池更是被委以實現“碳中和”的重要使命。

當前鋰電池行業按照成組后容量大小大致分為三大領域：

鋰電池產業正在追求更高的成組容量、更廣泛的應用，龍頭企業以其先進技術和研發能力在高能量密度和安全之間保持微妙的平衡。

但在市場利益的推動下，行業存在了許多的鋰電池應用亂象，微妙的平衡不易保持。

電芯一致性較差：

• ① 不同廠商、批次、梯次、不同壽命的電芯混用，部分電芯受過撞擊、沖擊；
• ② 盲目擴大單體能量密度、成組容量，電芯間差異被放大；
• ③ 成組過程中，電流匯聚通路設計、制造等不良，造成電芯充放電性能差異；
• ④ 對電芯應用場景內熱、力分布估計不足，導致長期使用后組內電芯差異明顯。
• ⑤ 等等

電芯應用場景超過出廠規格書的許用范圍：

• ① 將電芯應用于大量難以預測、沖擊振動劇烈的場景中，甚至隨意拆卸；
• ② 氣候惡化，電芯被動暴露在極端高溫、寒冷環境中；
• ③ BMS不成熟、充電設備故障，導致電芯被動過充過放；
• ④ 追求降低成本，強行將電芯應用在不適合的場景下，或使用問題電芯；
• ⑤ 等等

這些亂象都將推高鋰電池起火爆炸的概率，并隨著時間推移概率最終走向了確定，引發公共安全問題。

儲能站

交通工具

手機

其他消費電子

業內，對于鋰電池引起的火災的直接原因一般歸為局部電芯熱失控，蔓延造成的。熱失控的主要特征在于“失控”。

對于熱失控的原因需要做個區別：

• 第一、單顆或少量鋰電池發生熱失控的原因一般為：機械濫用、熱濫用、電濫用；
• 第二、大量成組的鋰電池，發生熱失控更多是組內個別電池被動承受濫用，引發失控并蔓延。

二、鋰電池熱失控的機理和仿真

我們從實驗、機理和模型三方面對熱失控進行分析和探索。

1、實驗表現

1)熱濫用，一般采用外部輔助加熱來復現電芯熱濫用造成的熱失控。其中電壓一般先行急速下降，幾分鐘后電芯起火噴發。

電芯內部一般從外向內開始蔓延，電壓較溫度更快反應出問題

2)機械濫用，代表性的是針刺和擠壓。

在針刺圓柱電芯過程中，電壓的下降和溫度上升間隔較短。電芯被導體刺穿，內部區域集中過熱引燃，電壓和溫度基本同步反應。

3)電濫用，過充、過放、老化過度等等是典型的電濫用場景，一般需要經歷四個階段后，爆發熱失控。

鋰晶枝刺穿絕緣層，導致內短路

2、機理

基于實驗獲得的溫度、電壓表現，以及采集的大量圖像中，可以對熱失控概括為當電芯達到自發熱溫度之后，內部開始產生大量電化學副反應：

• 首先，SEI膜分解
• 其次，負極和電解液發生反應，分解
• 再次，正極和電解液發生反應分解
• 最后，電解液反應

學術上，一般通過四個方程來描述整個過程：

• 1) SEI膜分解反應，一般在溫度大于80度時候發生。

• 2) 負極和電解液發生反應分解，一般在溫度大于100度時候發生。

• 3)正極和電解液發生反應分解，一般在溫度大于130度時候發生。
• 
  

4) 電解液反應 ,一般在溫度大于180度時候發生。

• 5)總體熱失控能量

其中：α為反應進度；

Ea為反應活化能(J/mol)；

T為溫度（K）；R為氣體常數；

A為反應頻率因子(1/s)；

m,n為反應級數；

R為反應速度(1/s)；

H為反應熱(J/kg)，

W為反應物密度(kg/m^3)

以上的機理方程為后續鋰電池熱失控建模和仿真分析提供了理論基礎。

3、模型

根據以上控制方程，采用COMSOL Multiphysics 軟件的偏微分方程模塊進行建模，為了便于計算，對電芯做了一些假設：

• 忽略電芯內部實際細節；
• 忽略火焰的影響；
• 忽略電芯內部物質變化；

利用COMSOL Multiphysics 軟件，建立幾何模型，設置偏微分方程，設置參數，設置網格，求解和處理。

教程鏈接：http://www.yqgqt.org.cn/college/video/c16490

基于上述基礎模型，擴展研究分別建立了32650單體熱濫用失控仿真模型、軟包模組的熱失控蔓延模型、軟包單層穿刺熱失控模型等等。

① 32650單體熱濫用失控仿真模型

熱失控溫度峰值時候，模型展示的溫度分布。右邊展示了仿真結果和實驗數據的對比。

在此模型基礎上，繼續研究了不同電芯初始容量對熱失控的影響。

電芯初始容量越高，熱失控的峰值溫度越高，對后續的蔓延有一定的影響。

② 軟包模組的熱失控蔓延模型

原文鏈接：http://www.yqgqt.org.cn/content/post/1794975

實驗采用三顆三元軟包電池，從左到右編號 1,2,3 。

對1號電池單側加熱直到熱失控，電芯之間采用不同厚度的隔熱物質，模型定量的計算了電芯之間蔓延的時間，分析不同厚度、不同屬性的隔熱物質對蔓延時間的影響。

這個模型是未來進行熱失控阻斷的基礎模型，也可以使用在對機器學習的訓練上，幫助機器學習算法準確預測熱失控。

③ 軟包單層穿刺熱失控模型

原文鏈接：

http://www.yqgqt.org.cn/content/post/1788316

鋼針插入電芯右側，引起短路導致電流匯聚并產生大量熱量

隨著溫度升高導致熱失控發生

comsol電化學仿真計算出來的電壓變化曲線，在刺穿不同電化學層時，體現出來的電壓臺階。

在3秒~5秒之間，穿刺的深入，電壓迅速降低到0V附近。軟包電芯針刺區域最高溫短時間內上升到接近300度。

通過從實驗、機理到模型深入的研究，為下一步的熱失控防控、預測做打好了基礎，防控熱失控也是一項需要全產業鏈相互配合的重要課題。

三、鋰電池熱失控防控和預測

鋰電池行業上下游正在積極探索鋰電池熱失控的解決方案，此次我們從防控和預測上簡單介紹一些研究方向和新技術。

1、改善鋰晶枝生長的措施，降低在濫用情況下鋰晶枝造成內短路的風險；

• 穩定界面：人工向電解液中添加多孔復合材料膜分散鋰離子分布，抑制鋰晶枝生長；多孔復合膜可以明顯降低鋰晶枝尖端的電流密度，抑制其生長。

多孔孔道均勻化了鋰離子的電流密度

修飾電極微結構：增加集流體、多孔電極的比表面積，引入納米纖維等結構，使鋰離子分布均勻；

• 電解液添加劑、固態電解液：改善鋰離子的傳遞，或者加強機械強度壓制鋰晶枝生長。

• 等等

2、提高電芯材料耐熱性能；

通過研究和改良正負極、電解液材質、結構等物性，朝著提升材料耐熱性能方向，使得整體電芯在溫度耐受、抵抗熱濫用上有明顯提升。

在電芯材料方面，某大廠研發團隊通過原子層級創新，開發出了高穩定性正極材料和高安全電解液，同時電芯結構部分，設計了高集成、強魯棒的防內短路電極。

這款電池耐高溫邊界被提高至80~100℃，可以在大部分場景下安全工作，并耐受一定的濫用現象。

3、提升電芯原料和制造工藝一致性；

從電漿原料配比、混合攪拌工藝、電芯干燥、電解質注液浸潤等方面，采用有限元、機器學習和實驗相結合的方式，對整個電芯生產環節的工藝進行監測和精細調節，確保電芯的一致性。

采用仿真軟件，從機理出發改善工藝，提升電芯品質。

• 基于離散元的合漿工藝優化

• 高精度CFD與多孔介質耦合的電極干燥模型分析

• CFD-DEM耦合的電極材料性能分析

4、增加電池組均衡性；優化電芯模組結構設計，增強壓力泄放、阻隔蔓延的能力；

• 高效均衡管理功能的電池管理系統能夠大幅提高動力鋰電池組的整體性能、有效的延長電池組的使用壽命、大大降低整車的使用和維護成本

• 寧德時代的新型NMC811電池組采用航空級耐熱材料和定向熱導流技術，即使單體發生熱失控，也能做到系統不蔓延、不起火。

• 電芯模組的結構設計中，為可能發生的電池噴焰和熔融物質提供泄放通道，控制電池燃燒時對大范圍電池組的影響，也是一種可行有效的方式。

5、改進BMS內的SOC、SOH算法，提高安全診斷精度和風險預測能力；

現有的SOC算法為安時積分法：

alpha為自放電及老化修正因子；SOC0為充放電起始狀態；CN為電池額定容量；I為電池實時電流；η為充放電效率。

       安時積分法的問題是，初始SOC0的難以判斷，無法直接得到。另外，由于系統電流的波動性很大，而電流采樣是間隔一定時間進行一次，使得采樣值與一段時間的平均值并不一定近似，長時間累積下來，造成比較明顯的誤差，并且誤差不是安時積分法自己能夠消除的。雖然通過一些策略來提供各個參數的準確性，但仍然存在無法消除的長期累計誤差，最終將體現為電池當前容量估計不準確，真實壽命誤差大，造成安全事故。

      耦合神經網絡算法和電化學機理模型的機器學習SOC算法，通過大數據學習和機理模型相互校正，等效于在BMS端植入電芯的數字孿生模型，實時進行SOC的分析，在電池全生命周期內的綜合誤差<3%。基于準確的SOC基礎上，算法未來將引入更多物理場的因素來綜合評估SOH，電池健康指數。

6、圍繞安全問題，設計新型的鋰電池傳感器、無損探測裝置，提高探測精度。

• 環繞式光纖溫度傳感器，緊貼鋰電池組。通過溫度變化對光強度的影響，經過數據分析和機器學習算法處理，可以分析電芯組所有電芯的溫度變化。

• 華中科技大學黃云輝教授課題組聯合加拿大達爾豪斯大學Jeff.R. Dahn團隊利用超聲波在電解液浸潤區域（wetting）及浸潤不良區域（unwetting）透射率不同的特性，以超聲透射成像的方式還原了電解液的浸潤及老化情況。這種無損、便捷、低耗費的檢測技術可在電池失效機理研究、商用電池安全性檢測等領域發揮舉足輕重的作用。

7、對應用場景惡劣、防護等級低這樣的錯配現象要從政策上進行規范，積極淘汰品質差、老化嚴重的鋰電池；

• 市場錯配的行為難以徹底杜絕，所以作為技術工程師的想法，建議從頂層設計政策。

• 需要考慮將一定成組容量的鋰電池組安全上升為公共安全問題，參考新冠疫情的解決方案—健康綠碼，從電池協會和行業標準上制定鋰電池組的健康綠碼標準，并引入商業保險機制，使用技術和社會力量上共同規范和保障鋰電使用的安全，以市場機制淘汰落后的鋰電池產能。

• 理想的綠碼可以實時收集電池的溫度、電壓、電流、沖擊加速度和運動速度等信息，結合物聯網技術和大數據分析，形成健康綠碼，作為進入公共區域的通行證。

8、鋰電產品較為集中的公共安全區域，綜合考慮區域內實情配置智能化的消防系統，以及針對鋰電火災所需的消防設施。

鋰電池一旦發生火災，普通的干粉滅火器是無法熄滅火焰，務必用大量的水來冷卻電池和滅火，因為直流和交流系統沒有接地，消防員可以安全的用水作為主要滅火劑，而且沒有觸電的危險。

另外，目前市場上有不少公司開發鋰電池專用的水基滅火劑，液態存儲，噴射后形成致密的冷媒泡沫。

智能化的消防系統要求增加更加有針對性的傳感器，如主動吸入式煙霧傳感器、熱成像攝像機、帶有鋰電池充電安全分析算法的充電樁、鋰電安全應急處置快速響應平臺等。

綜合上述，目前大量鋰電產品聚集的公共區域并沒有配備有效的消防設施，消防監測系統的響應相對落后，在鋰電池大量應用的背景下，建議政策上進行規范、升級，增加更加有效的消防設施來應對鋰電池帶來的公共安全問題。

（全文完）