二氧化碳排放帶來(lái)了巨大環(huán)境和生態(tài)壓力，實(shí)現(xiàn)二氧化碳排放達(dá)到峰值并最終實(shí)現(xiàn)碳中和已成為國(guó)家戰(zhàn)略目標(biāo)。氫能作為最清潔的可再生能源，因其燃燒熱值大（與化石燃料相比）、對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，在新能源技術(shù)的研發(fā)中受到了特別關(guān)注。上世紀(jì)七十年代，Nafion膜的發(fā)明極大地促進(jìn)了質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）的發(fā)展。

但是，PEMFC陰極的氧氣還原反應(yīng)(ORR)在很大程度上依賴使用大量?jī)r(jià)格昂貴的鉑基催化劑來(lái)加速緩慢的動(dòng)力學(xué)過(guò)程（圖1a）。鉑基金屬的使用帶來(lái)過(guò)高的制造成本，嚴(yán)重制約了PEMFC的商業(yè)化進(jìn)程。研究人員發(fā)現(xiàn)，將PEMFC的電解質(zhì)從酸性轉(zhuǎn)變?yōu)閴A性（即陰離子交換膜燃料電池（AEMFC）；圖1b）能容許使用非貴金屬元素（如3d金屬Co, Ni, Mn等）來(lái)設(shè)計(jì)電催化劑。

圖1. a鉑金在過(guò)去二十年里的價(jià)格變化趨勢(shì)。b 陰離子交換膜燃料電池示意圖。

近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)高敏銳教授課題組利用三維泡沫銅骨架作為基底，通過(guò)陽(yáng)極電氧化形成Cu(OH)2納米線陣列狀模版，依次經(jīng)過(guò)水熱和煅燒前驅(qū)體還原，得到一種新型的三元Ni-W-Cu合金（圖2a）。該方法簡(jiǎn)單易行，并可放大制備得到較大面積的Ni5.2WCu2.2合金AEMFC陽(yáng)極（圖2b）。相關(guān)成果近日以“Ternary nickel–tungsten–copper alloy rivals platinum for catalyzing alkaline hydrogen oxidation”為題發(fā)表在《自然·通訊》雜志上（Nat. Commun. 2021, 12, 2686）。論文的共同第一作者為中科大碩士研究生秦帥，博士后段玉和博士研究生張曉隆。

論文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-021-22996-2

圖2.a Ni5.2WCu2.2合金的合成方法示意圖。b 宏量制備得到3×10cm2的Ni5.2WCu2.2電極。

研究發(fā)現(xiàn)，這種三元Ni5.2WCu2.2合金能在堿性介質(zhì)中高效催化HOR進(jìn)行，其交換電流密度j0是Pt/C的4.31倍。值得提出的是，這種三元合金結(jié)構(gòu)具有高達(dá)0.3V（相對(duì)于可逆氫電極）的抗氧化電位并能在該過(guò)電勢(shì)下能保持高活性長(zhǎng)達(dá)20h，超過(guò)了之前報(bào)道的其它類(lèi)型非貴金屬HOR電催化劑。

除此之外，該合金催化劑還表現(xiàn)出優(yōu)越的抗CO毒化能力，在20,000ppm的CO/H2混合氣氛中能維持較高活性。實(shí)驗(yàn)表征與理論計(jì)算結(jié)合表明：合金化后，Ni向W轉(zhuǎn)移電子，其表面電子發(fā)生重排，Ni的d帶中心向遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)的方向偏移，使其擁有更強(qiáng)的OH結(jié)合能。同時(shí)，Ni5.2WCu2.2合金在費(fèi)米能級(jí)處的PDOS最低，表明其具有最優(yōu)的H結(jié)合能。Ni、W和Cu三種金屬協(xié)同調(diào)控合金表面的電子結(jié)構(gòu)，從而賦予該非貴金屬Ni基三元合金HOR催化劑高活性和耐氧化性。

圖3.Ni5.2WCu2.2合金的電催化HOR活性以及穩(wěn)定性測(cè)試。

相關(guān)研究受到國(guó)家自然科學(xué)基金委、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、安徽省重點(diǎn)研究與開(kāi)發(fā)計(jì)劃等項(xiàng)目的資助。

本文來(lái)源：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)。

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