圖1. a. 結晶體系和區域光控機制。b. 動態結晶機理示意。c. 多實物展示動態結晶變化。

如圖1a所示，該交聯聚合體系以結晶型丙烯酸十八酯為主要成分，在熔融狀態下施加光照即可固化成型。利用光掩膜版的區域光照調控能力，可區域化控制曝光時間從而精確調控網絡的交聯密度，進而影響材料的結晶動力學。在光聚合反應中，可見光的照射時間可決定參與聚合反應的雙鍵含量（包含光固化單體和交聯劑），進而能夠改變體系的交聯密度。如機理圖1b所示，淺色區域1的光照時間更長，深色區域2的光照時間更短。當光照結束時，區域1對應的網絡結構交聯密度更高，殘余單體含量更少；而區域2對應的網絡結構交聯密度更低，殘余單體含量更多。聚合物網絡中的結晶型側鏈和光固化結晶型單體都可在低溫下發生結晶，因此該材料的不同區域結晶行為應該會有較大差異，可能存在一個結晶中間態和結晶終態的轉變。這種轉變可以從圖1c的實例中得到印證。具體而言，將區域化光照（8秒/16秒）得到的樣品在熔融狀態下放置于黑色背景之上，在固定溫度 20 °C下冷卻結晶。當降溫至50秒時，16秒對應區域（杯子）的透光率下降，與8秒光照區域（人臉）形成明顯的透光率差異，呈現結晶中間狀態。隨著降溫時間延長，人臉區域開始結晶，當降溫時間達到400秒時，材料整體完全結晶，人臉對應區域的透光率更低，呈現結晶的平衡狀態。利用不同的光照圖案，研究者也實現了類似棋盤圖案的動態結晶效果，展現了基于光固化技術的設計自由度。由于結晶圖案可在高溫下重新融化至熔融狀態，此動態結晶過程是完全可逆的。

圖2. a. 梯度光固化材料結晶過程實時透光率變化。b. DSC曲線展示材料的結晶溫度隨光固化時間的變化。c. XRD 曲線表明結晶度隨光固化時間的變化。d. 結晶圖案對比度優化。e. 優化對比度的多圖案展示。

進一步，研究者通過設置不同光照時間得到了不同聚合度的結晶材料（PSA-X, X為光照時間），并且系統研究了材料的結晶動力學、結晶溫度以及結晶度等參數（圖2a-c）。PSA-8/24的曝光時間組合可實現高對比度結晶圖案的制備（圖2d）。借助光掩膜版靈活的圖案設計，可得到多種高分辨率的結晶圖案（圖2e）。

圖3. a. 動態二維碼響應時間調控。b. 背景疊加動態二維碼展示。c. 動態紅外響應。d. 紅外加密器件。

通過合理設計區域化曝光時間差異，研究者可精確調控結晶信息的響應時間。如圖3a所示，PSA-8/24和PSA-8/12在結晶過程中的圖案可讀時間有明顯的差異。PSA-8/24的二維碼信息只在結晶終態可讀，而PSA-8/12的二維碼信息可讀區間隱藏在結晶過程中，呈現瞬態可讀的效果。進一步，將結晶圖案放置于二維碼信息之上，在高溫狀態下可讀取背景二維碼，在結晶時可轉換成結晶二維碼信息，從而實現多重信息的時序性讀?。▓D3b）。結晶過程可帶來熱量變化，這也為該材料在紅外輻射調控領域的應用提供了前提。如圖3c所示，該材料在高溫狀態下表面溫度均勻，但其冷卻過程中由于區域化結晶放熱形成的溫度場可被紅外相機捕獲，相關內置信息可以且僅可以在某一預設的時刻讀出。通過融合結晶信息和背景圖案，可實現結晶信息的隱藏，而其上的區域化信息只能通過紅外相機讀取。此方法在紅外加密的同時引入了時間信息，即實現了瞬態紅外加密系統。

圖4. a. 多重紅外響應模擬曇花一現。b. 地松鼠與響尾蛇博弈。

多重紅外信號的編譯能力可進一步拓展材料的應用前景。圖4a取材于曇花一現的生物學現象。研究者利用三重曝光時間差異設計了一種可時序變化的紅外圖案，在低溫結晶過程中，從紅外攝像機中可清晰觀察到不同紅外圖案的交替演變，最終紅外花朵圖案完全消失。另一實例展現了地松鼠與響尾蛇的生物學博弈。降溫至10 s時，圖案清晰的展現了響尾蛇和地松鼠相遇的過程。繼續降溫至40 s時，松鼠區域的相對溫度更高，寓意著松鼠調節了自身血液循環系統來與響尾蛇搏斗，而此時響尾蛇消失在背景中。最終隨著結晶過程結束，時間抹去了生物間搏斗的痕跡（圖4b）。

該工作的第一作者為浙江大學化工學院博士生鄧詩泓。黃麗媚博士為共同第一作者，趙騫教授為通訊作者。

原文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202008119

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