北航陳愛華教授課題組在反相雙連續結構聚合物粒子高效制備領域取得新進展
反相雙連續結構聚合物粒子內部具有有序排布的三維孔道，因而具有高的孔隙率和比表面積，在生物醫藥、催化等領域受到廣泛的關注。嵌段共聚物溶液自組裝是一種制備反相雙連續結構聚合物粒子的方法。在coil-coil嵌段共聚物自組裝體系中，組裝體的最終形貌主要由堆積參數（P，P = V/(a0lc)，V和lc分別為疏水部分的體積和疏水嵌段的長度，a0為親水嵌段的面積）決定。只有當P大于1時，粒子的曲率發生反轉，才可獲得反相雙連續結構聚合物粒子。對于傳統的線形嵌段共聚物，提高疏水部分比例使嵌段共聚物具有高度不對稱的嵌段比，從而促使P大于1，是獲得反相雙連續結構的先決條件。通過精確的分子結構設計和組裝條件的匹配與控制，可以直接通過線形嵌段共聚物制備反相結構，但是其相空間狹窄，且影響因素眾多，因而很難實現規?；苽?。改變嵌段共聚物的分子構型，進一步增加P值是一種有效制備反相雙連續結構的策略。根據堆積參數P= V/(a0lc)，降低親水嵌段的面積a0，可以有效增加P值，有利于反相雙連續結構的形成。但是，目前為止，鮮有通過改變嵌段共聚物的分子構型使a0降低，從而實現反相雙連續結構的報道。
由單根聚合物鏈組成的聚合物納米粒子，即單鏈聚合物納米粒子（SCNPs），具有超小尺寸（1.5-20 nm）和不同于柔性聚合物鏈的立體特征，近年來受到了科學界的廣泛關注。利用兩親性嵌段共聚物作前驅體，當某一嵌段經過選擇性的折疊收縮，可以形成蝌蚪型的單鏈聚合物納米粒子。該類單鏈聚合物納米粒子結構特殊，與某些天然聚合物鏈（如多肽和蛋白質）類似，能夠作為一類新的組裝基元在選擇性溶劑中進行自組裝。由于特殊的分子構型，它表現出不同于傳統線形前驅體的組裝行為。相比于線形前驅體，分子鏈內折疊的單鏈聚合物納米粒子表現出更小的流體力學尺寸和明顯的立體特征。理論上，將單鏈聚合物納米粒子作為親溶劑的穩定鏈段有利于減小a0，從而提高P值。因此，將兩親性的蝌蚪型單鏈聚合物納米粒子作為組裝基元在溶液中進行自組裝有望在更溫和的條件下制備反向雙連續結構聚合物粒子。
近年來，基于異相可控自由基聚合，發展了聚合誘導自組裝（PISA）方法，該方法可在高固含量條件下實現聚合物粒子的“一鍋”制備，是一種極具工業化前景的聚合物粒子的制備方法。目前，通過PISA方法制備反相雙連續結構聚合物粒子已經受到了關注。但是，由于反相雙連續結構相空間較窄以及PISA聚合體系對單體、大分子鏈轉移劑/引發劑、聚合物的溶解性具有特殊要求。因此，現階段反相雙連續結構聚合物粒子的高效可控制備依然存在很大挑戰。
最近，北京航空航天大學陳愛華教授課題組在前期單鏈聚合物納米粒子溶液自組裝(Macromolecules, 2019, 52, 2956-2964)和PISA系列研究工作的基礎上（ACS Macro Letters, 2018, 7, 358; 2019, 8, 460; 2020, 9, 14; Macromolecules, 2020, 53, 465; 2020, 53, 6235），針對coil-coil體系，首次將單鏈結構與PISA方法相結合（簡稱SCNP-PISA），從減小a0提升P值的角度出發，提出了高效制備反相雙連續結構聚合物粒子的新策略（如圖1a）。作者首先以P4VP-b-PSn為模型體系，對上述想法進行了驗證，如圖1b所示。實驗結果表明，對于SCNP-PISA體系，PS在較低聚合度時即可形成反相結構，其相空間較線性體系明顯變寬。隨著單鏈聚合物納米粒子交聯度增加，上述趨勢更加明顯，反相結構的制備窗口更寬（圖2）。在此基礎上，作者將該方法進一步普及到了其他可交聯的coil-coil嵌段共聚物體系，如P(PEGMA20-co-TMSPMA4)-b-PSn。
圖1 （a）穩定鏈段構型對于堆積參數和粒子形貌的影響；（b）基于P4VP(SCNPx%)35-b-PSn的SCNP-PISA體系。
圖2 （a-d）P4VP(SCNP5.3%)35-b-PS699聚合物粒子形貌結構表征；（e）P4VP(SCNP)35-b-PSn體系形貌相圖。
該研究成果以題為“Inverse Bicontinuous Structure by Polymerization- Induced Self-Assembly Against Single-Chain Nanoparticles”的文章發表在ACS Macro Letters上（2021, 10, 603-608）。北京航空航天大學材料科學與工程學院博士研究生文蔚為第一作者，通訊作者為清華大學楊振忠教授和北京航空航天大學陳愛華教授。楊振忠教授對單鏈的可控制備給予了大量指導。該研究提供了一種高效可控制備反相雙連續結構聚合物粒子的新策略，為其在催化、醫藥等領域的發展及應用奠定了基礎。
此外，陳愛華教授課題組在該工作的基礎上，進一步向自組裝體系中引入液晶驅動力，構建了單鏈-聚合誘導多級自組裝（SCNP-PIHSA）體系，實現了“空心磚”、“大棗”等非常規形貌聚合物粒子的高效可控制備，初步探究了外加驅動力對SCNP-PIHSA聚合與自組裝行為的影響（Wei Wen, Aihua Chen*, Influence of Single Chain Nanoparticle Stabilizers on Polymerization Induced Hierarchical Self-Assembly, Polymer Chemistry, 2021, DOI: 10.1039/D1PY00145K.）。
文章鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.1c00156
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