作為典型的軟物質，長鏈高分子熔體的力學性質表現出顯著的黏彈性。我們已經明確，其高彈性來自于高分子強大的鏈構象變化能力所帶來的熵彈性，其高黏度首先來自于勞斯模型所描述的高分子鏈單元之間的鏈接阻礙作用，其次來自于管子模型所描述的本體長鏈之間的纏結阻礙作用，而在纏結尺度以下的鏈間協同阻礙作用對黏度的貢獻通常被處理成泄水模式下平均分配到每個鏈單元的摩擦系數，具體的流體力學相互作用機制并不清楚。
在國家自然科學基金委項目資助下，
南京大學胡文兵教授課題組
采用動態蒙特卡洛分子模擬研究伴隨有應力松弛的單雙軸拉伸誘導高分子結晶的熱力學、動力學和形態學機制。他們將單鏈應力松弛的麥克斯韋線性黏彈性模型引入到動態蒙特卡洛分子模擬中，首先研究了一組平行拉伸變形的高分子鏈在無熱熔體中發生應力松弛的鏈間協同阻礙機制。分子模擬再現了高分子熔體的德拜松弛及其埃倫尼烏斯流體特點。在這樣的線性黏彈性響應條件下，他們對應力松弛這一非平衡過程進行了應力漲落分析，觀察到對應于漲落峰頂處的過渡態出現了自發的鏈動力學異質性所導致的伸展鏈和線團兩種狀態共存現象(圖a)。進一步的結構分析表明伸展鏈組分均勻分布在垂直于拉伸方向的平面內，說明其沒有發生聚集分凝，屬于局部漲落現象，而沿著拉伸方向則出現了優先松弛的線團組分鏈單元富集在中心位置區域，同時伸展鏈組分鏈單元富集在兩側區域的情況(圖b)，顯示出二者在中心位置處發生了空間上的競爭，即伸展鏈的應力松弛在過渡態受到了處在中心位置線團的空間阻礙作用(圖c)。
(a)本體高分子在約化溫度為30的線性黏彈性條件下發生應力松弛的單鏈應力分布曲線隨松弛時間的演化，顯示在過渡態的紅色曲線出現兩個峰，分別對應線團和伸展鏈構象；(b)在過渡態沿著拉伸方向上線團組分鏈單元的分布曲線(紅線)表明其占據在中心區域，伸展鏈組分鏈單元的分布曲線(藍線)則富集在兩側區域，這種反差在應力松弛的早期就現出端倪；(c)局部的兩條相鄰伸展鏈在應力松弛過程中先后松弛造成中間過渡態出現空間擁堵現象示意圖，紅色和藍色分別代表兩條在熵彈性驅動下發生松弛回彈的高分子鏈。
可以想象，在應力作用下，伴隨著應變的發展，近鄰的本體無定形高分子鏈之間采取平行取向排列的方式伸展開來。一旦開始允許應力松弛，平行伸展的每條鏈的鏈單元都想縮回到其共同的質量中心位置附近。然而，在總體應變保持不變的情況下，沿著拉伸方向上的中心位置橫向空間有限，發生松弛的相鄰高分子鏈就會出現爭搶中心位置的空間擁堵現象。實際上，一開始在中心位置偶然擁有較多鏈單元的高分子鏈將優先發生應力松弛并迅速占據中心位置(圖b)，暫時阻擋了相鄰伸展鏈的進一步松弛，使得過渡態出現伸展鏈和線團之間的短暫共存現象，直到該線團擴散出中心位置才騰出空間允許相鄰伸展鏈松弛下來。這種局部發生的空間擁堵現象，引發了鏈動力學異質性，降低了伸展鏈的鏈構象變化能力，也就降低了這部分鏈的構象熵，于是在過渡態產生了鏈構象熵活化能位壘，拖慢了整體的應力松弛進程。高分子應力松弛過程中自發的鏈間協同阻礙作用是高分子獨特的分子間流體力學相互作用的反映，給高分子線性黏彈性熔體較高的黏度帶來了除鏈接作用和纏結作用之外的鏈構象熵活化能位壘的本征貢獻。
該工作
即
將于
Chinese Journal of Polymer Science
印刷出版，題為“
Local Transient Jamming in Stress Relaxation of Bulk Amorphous Polymers
”。
原文鏈接：
https://link.springer.com/article/10.1007/s10118-021-2570-7
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