圖1. 不同雜原子三角烯分子 a) CTPB, b) OTPB, c) MTPB, d) DTPB, e) CTPA, f) OTPA,] g) MTPA, h) DTPA 的球棒結(jié)構(gòu)圖及其構(gòu)成的二維聚合物單層 i) 結(jié)構(gòu)示意圖。

此前，荊宇教授及合作者基于第一性原理計算設計了一系列以雜原子三角烯分子為單體（圖1）構(gòu)成的二維共軛聚合物結(jié)構(gòu) (J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 743)。該類結(jié)構(gòu)同時具有honeycomb晶格（圖2a）和kagome晶格（圖2b）。盡管雜原子中心之間的距離在1nm以上，但其構(gòu)成的honeycomb晶格仍然表現(xiàn)出了典型的狄拉克錐電子學特征，而 kagome 晶格則致使材料的能帶結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出了平帶特性（圖2c）。計算表明這些二維雜原子三角烯聚合物不僅具有合適的帶隙和很高的載流子遷移率，還可以根據(jù)中心原子的不同呈現(xiàn)出截然不同的電子學性質(zhì)。令人振奮的是，該工作發(fā)表不久后意大利 Giorgio Contini 教授團隊通過優(yōu)化表面化學反應成功地合成出了上述工作中所預測的一種二維聚合物結(jié)構(gòu) P2TANG（Nat. Mater., 2020, 19, 874），并且發(fā)現(xiàn)其電子結(jié)構(gòu)中具有獨特的拓撲特征，印證了該類材料的設計結(jié)果。基于此，荊宇教授及合作者為該篇實驗工作撰寫了特邀評述文章（Nat. Mater., 2020, 19, 823），重點討論了二維材料晶格結(jié)構(gòu)與電子學特性之間的聯(lián)系，同時指出電子結(jié)構(gòu)的合理設計，即所謂的能帶結(jié)構(gòu)工程，對于二維聚合物也是可行的。

圖2. 二維（a）honeycomb晶格，（b）Kagome晶格，（c）共軛聚合物P2TANG的honeycomb-kagome晶格及其相應的能帶結(jié)構(gòu)。

在上述研究工作的基礎上，荊宇教授團隊進一步探索了將二維honeycomb-kagome聚合物用于光催化水分解的潛力，發(fā)現(xiàn)這些二維聚合物具有非常適合光解水的帶邊位置和較強的光吸收性能(圖3a和b)。通過進一步模擬材料表面光解水半反應的反應機理，該團隊發(fā)現(xiàn)改變中心雜原子和橋位官能團可以有效地調(diào)控材料的光催化性能。通過將缺電子和富電子中心的二維聚合物組合成串聯(lián)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，不僅可以有效地抑制電子和空穴的復合還可以使氫氣和氧氣分別在不同的表面析出，從而有效地實現(xiàn)全解水。這種通過將晶格固有的能帶平帶特征與雜原子化學功能化特性相結(jié)合來構(gòu)建有效抑制電子/空穴重組的自驅(qū)動全解水串聯(lián)裝置（圖3c），為光解水制氫領域提供了新的解決方案。

圖3.不同二維聚合物帶邊位置 a)與其光吸收譜圖b）。c) 用于實現(xiàn)全解水的二維CTPB/DTPA串聯(lián)裝置。

該工作以《2D Honeycomb‐Kagome Polymer Tandem as Effective Metal‐Free Photocatalysts for Water Splitting》為題發(fā)表在《Advanced Materials》（Adv. Mater. 2021,2008645）上，第一作者兼通訊作者為南京林業(yè)大學荊宇教授，共同通訊作者為德國德累斯頓工業(yè)大學Thomas Heine教授。該工作得到了國家自然科學基金青年項目和江蘇省自然科學基金青年項目的資助。

論文鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202008645

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