長春應(yīng)化所簡忠保研究員在常溫常壓溫和條件制備功能化超高分子量聚乙烯領(lǐng)域取得新進(jìn)展

非金非土非木

2021年5月7日 10:02

聚烯烴材料由于其本身優(yōu)異的性能與低廉的價格，已經(jīng)成為人類社會生活中不可缺少的一類高分子材料，2020年全球聚烯烴產(chǎn)量高達(dá)2億噸。分子量是聚烯烴最關(guān)鍵的參數(shù)之一，決定了聚合物材料的宏觀化學(xué)與物理性質(zhì)。譬如，當(dāng)達(dá)到超高水平時（M_n > 10⁶ g mol^-1），聚烯烴就變成了一種非常重要的熱塑性材料，即超高分子量聚乙烯（UHMWPE），一種具有非常出色的化學(xué)和生物穩(wěn)定性、高沖擊韌性和耐磨性材料。與此同時，當(dāng)引入極性官能團(tuán)到非極性聚烯烴中時，可以賦予材料極為重要的粘合性、相容性、與印染性等物理與化學(xué)性質(zhì)，大大提高聚烯烴的附加值。因此，如何在聚烯烴的合成中同時解決極性官能團(tuán)與分子量這一對矛盾關(guān)系，既是學(xué)術(shù)界長期關(guān)注的關(guān)鍵科學(xué)問題也是工業(yè)界關(guān)注的重點(diǎn)，對于功能化聚烯烴的合成與應(yīng)用至關(guān)重要。

已有成熟工業(yè)化制備功能化聚烯烴的方法主要是通過自由基引發(fā)乙烯與極性單體的高溫（150-375 °C）高壓（250-3000 bar）共聚（圖1）；這一方法制備的共聚物分子量一般<10⁵ g mol^-1，通常在10³-10⁴ g mol^-1之間。相比之下，配位-插入聚合方法需要明顯更溫和的反應(yīng)條件，同時聚合物鏈結(jié)構(gòu)可以被高度調(diào)控。采用配位-插入共聚合方法，乙烯與極性單體共聚所獲得的共聚物分子量通常<10⁵ g mol^-1。雖然已有零星報道的過渡金屬催化劑在中高壓條件下可以制備功能化UHMWPE，但當(dāng)壓力下降到1bar的常壓溫和條件時，共聚物分子量通常出現(xiàn)斷崖式下降。因此，在1bar常壓溫和條件下通過乙烯與極性單體共聚制備功能化UHMWPE是一個巨大的挑戰(zhàn)；特別是對于后過渡金屬催化體系，目前還鮮有報道1bar/30 °C溫和條件可以得到UHMWPE的例子，功能化UHMWPE就更無從談起。

長春應(yīng)化所簡忠保研究員在常溫常壓溫和條件制備功能化超高分子量聚乙烯領(lǐng)域取得新進(jìn)展的圖1

圖1：乙烯和極性單體直接共聚制備極性官能化聚烯烴

（工業(yè)自由基方法與本工作配位-插入方法對比）

最近，中科院長春應(yīng)化所簡忠保研究員課題組基于前期對后過渡鎳鈀催化劑三年的探索與積累（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 4018-4022、2020, 59, 14296-14302；Macromolecules 2021, 54, 3191-3196、2020, 53, 8858-8866、2019, 52, 7197-7206、2019, 52, 2504-2512；J. Catal. 2020, 390, 30-36、2020, 383, 215-220；Coord. Chem. Rev.2021, 435, 213802、高分子學(xué)報 2018, (11), 1359-1371 (特約專論) ），成功設(shè)計合成了一類基于剛性三聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的α-二亞胺鎳催化劑（圖2）。這類催化劑在乙烯聚合以及乙烯與極性單體（長鏈酯、醇、酸）共聚合反應(yīng)中，溫和條件下即可顯示出極為優(yōu)異的催化性能。

工作創(chuàng)新點(diǎn)：

（1）發(fā)展了疊加雙層位阻概念，催化劑合成簡單（圖2）；

長春應(yīng)化所簡忠保研究員在常溫常壓溫和條件制備功能化超高分子量聚乙烯領(lǐng)域取得新進(jìn)展的圖2

圖2：本工作α-二亞胺鎳催化劑結(jié)構(gòu)

（2）在1 bar的溫和條件下，1小時內(nèi)即可催化乙烯聚合制備數(shù)均分子量高達(dá)M_n = 603.7 × 10⁴ g mol^-1（21.6萬個聚合度）的UHMWPE（圖3）。這是以往報道的后過渡鎳鈀催化劑在同等聚合條件下無法達(dá)到的高度，即使對于大眾周知的前過渡金屬催化劑例如Ziegler-Natta與茂金屬催化劑也是極其困難的；

（3）首次在1 bar的溫和條件下，催化乙烯與極性單體（酯、羧酸、醇）共聚直接制備極性官能化UHMWPE，數(shù)均分子量高達(dá)M_n = 110.2 × 10⁴ g mol^-1（圖3）。在同等反應(yīng)條件下，這是目前其他催化劑或聚合方法難以實(shí)現(xiàn)的；

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圖3：在1 bar條件下制備的UHMWPE和極性官能化UHMWPE對比GPC曲線和¹³C NMR譜圖

（4）以罕見的定量方式闡明催化劑空間結(jié)構(gòu)與聚合物分子量之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)聚合物的M_n、M_w與催化劑的空間位阻Sterimol B₁參數(shù)呈線性關(guān)系（圖4）；

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圖4：聚合物M_n、M_w與催化劑空間位阻Sterimol B₁參數(shù)相關(guān)性

（5）DFT計算從空間位阻與電子效應(yīng)雙重層面解釋了本工作發(fā)展的鎳催化劑優(yōu)異性能的根源，即負(fù)責(zé)高催化活性和UHMWPE形成的決速步具有明顯更低的乙烯插入能壘（10.4 kcal mol^-1）；通俗而言就是快鏈增長（圖5）。

長春應(yīng)化所簡忠保研究員在常溫常壓溫和條件制備功能化超高分子量聚乙烯領(lǐng)域取得新進(jìn)展的圖5

圖5：本工作催化劑與經(jīng)典催化劑鏈增長步驟DFT對比計算

這一研究成果以“Facile Access to Polar Functionalized Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene at Ambient Conditions”為題近期發(fā)表在中國化學(xué)會旗艦期刊CCS Chemistry雜志上。通訊作者為中科院長春應(yīng)化所簡忠保研究員，第一作者為中科院長春應(yīng)化所博士研究生胡小強(qiáng)。論文的DFT計算部分由合作者大連醫(yī)科大學(xué)亢小輝副教授完成。該工作得到國家自然科學(xué)基金與省科技廳基金資助。

后續(xù)思考：（1）共聚用極性單體如何延伸到更為挑戰(zhàn)的基礎(chǔ)大宗工業(yè)單體例如丙烯酸酯、丙烯酸？（2）催化劑的設(shè)計能否實(shí)現(xiàn)有規(guī)律可尋，避免常用的試錯法？當(dāng)前課題組正在這方面努力攻關(guān)中。

論文信息：Xiaoqiang Hu, Xiaohui Kang, Yixin Zhang and Zhongbao Jian*, CCS Chemistry 2021, DOI: 10.31635/ccschem.021.202100895

https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.021.202100895

通訊作者簡介：

簡忠保研究員于2018年2月在“國家海外高層次人才計劃”支持下組建科研團(tuán)隊。課題組隸屬于中科院長春應(yīng)化所高分子物理與化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，主要研究方向?yàn)?strong style="box-sizing: border-box;">高性能聚烯烴與彈性體基礎(chǔ)科學(xué)與應(yīng)用研究（主攻醫(yī)用材料、光學(xué)材料、交通與通信材料）。面向國家對化工新材料的重大需求，課題組集基礎(chǔ)學(xué)術(shù)研究、應(yīng)用導(dǎo)向研究、與工業(yè)化探索研究于一體，多維度培養(yǎng)人才。熱忱歡迎有志青年（保研考研/博士后/特別研究助理）加入！

課題組簡介：

http://yjsb.ciac.cas.cn/dsjj/gfzhxywl/201905/t20190507_486556.html

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