受到活字印刷術與生活中郵戳的啟發，浙江大學賀永教授團隊設計了新型的納米粘土/液態金屬墨水，可在皮膚表面原位印刷柔性電子，相關工作以“Recyclable conductive nanoclay for direct in-situ printing flexible electronics”發表于“Materials Horizons”，武鵬程碩士生為第一作者，賀永教授與姚鑫驊副教授為共同通訊作者。

研究人員設計了一種可回收、自修復的導電納米粘土和匹配的印刷工藝。首先，為了使液態金屬更好地附著并易于印刷，研究人員使用液態金屬代替了潮濕粘土中的水，從而獲得了導電納米粘土，該墨水優點是制造方式簡單，僅通過攪拌液態金屬和納米粘土混合物即可制備，可以直接用作印泥用于印制導電圖案。在印刷過程中，納米粘土團塊充當連接基材和液態金屬的“支點”，這使得導電納米粘土對柔軟的基材（如有機硅彈性體和水凝膠）具有更好的親和力（如圖1C-D所示）。與之前基于液態金屬研究的其他柔性電子制備工藝相比，例如轉移印刷，獲得導電圖案的時間大大縮短，僅幾秒鐘。

圖1 導電納米粘土/液態金屬墨水原位印刷

除了具有良好的基板附著力外，導電納米粘土可用于直接印刷線寬小于100μm的電路（圖2A），導電納米粘土的特殊材料設計使其既具有液態金屬的流動性又具有粘土的可塑性。與大多數先前的液態金屬摻雜劑相比，構成納米粘土的納米顆粒具有親水性，因此納米粘土團塊可以輕松地分散在水溶液中。他們向導電納米粘土中添加2M HCl溶液并搖動試管，然后在導電納米粘土中釋放出大量氣泡，并且在試管底部出現了一些小的新鮮液態金屬小滴，最終匯聚成大塊的液態金屬，表明基于導電納米粘土的柔性電子具有很好的可回收性（圖2C）。

圖2導電納米粘土可回收性表征

隨后，他們對基于本文提出的導電納米粘土和蓋章印刷得到的柔性電子進行了電氣性能表征。除了優異的電性能外，封裝在彈性體中的導電納米粘土還為苛刻的工作條件下的可穿戴電子產品提供了出色的自修復能力。圖3A示出了導電納米粘土的結構組成，其中液態金屬在納米粘土團塊之間的分布類似于土壤中水的分布。從材料設計的角度來看，液態金屬具有與水相同的流動性，因此用液態金屬代替普通濕粘土中的水不僅賦予了濕粘土導電性，而且保持了濕粘土的自愈性能。圖3C給出了導電納米粘土的自修復機制，將切口的兩側放在一起后，表面上一些裸露的納米粘土團塊彼此接觸，成為兩側導電納米粘土再次交流的“支點”，在切口處的納米粘土團塊中自發地發生了EGaIn的毛細流，并且兩側逐漸變成一個整體。基于LM的軟電子產品的一大挑戰是其抗損壞性差。 一旦發生局部損壞，由于其良好的流動性，長期使用將不可避免地泄漏LM，尤其是在大尺寸的流體通道中，而基于導電納米粘土的柔性電子表現出了很好的破壞耐受性，如圖3F所示。

圖3  抵抗破壞能力表征

除了具備出色的電氣性能和抗破壞性，導電納米粘土還表現出在真空環境中生長的特性。導電納米粘土的初始狀態具有光亮的表面（圖4A（I）），并且在真空環境中放置3h后，導電納米粘土的體積變大并且表面變得灰暗（圖4B（I）），但是體積明顯變大了。圖4C示出了導電納米粘土內部結構的示意圖：與空氣混合的納米粘土粉末被包裹在Ga₂O₃氧化物膜中，并且整體上分布在液態金屬中。研究人員對具有不同組成比的導電納米粘土進行真空實驗，結果如圖4D所示，在整個過程中，這些導電納米粘土保持了良好的導電性。接下來，基于在真空環境中生長的獨特特性，可以采用導電納米粘土來制造真空導通開關，而無需進行復雜的結構設計。

圖4  導電納米粘土的真空生長性能

用于制造電子紋身的常用材料主要是金納米網、銀納米線和導電聚合物。這些材料中的大多數價格昂貴，并且需要復雜的構圖工藝，嚴重阻礙了電子紋身的進一步發展和商業應用。他們使用導電納米粘土和蓋章印刷的工藝，利用導電納米粘土與水凝膠的良好親和性，在手臂原位印刷了電路和手腕姿態傳感器，其中手腕傳感器可以檢測手腕兩個不同方向的彎曲，這是傳統穿戴傳感器不能實現的。（圖5c）

圖5 電子紋身的直接原位印刷

論文鏈接：

https://doi.org/10.1039/D0MH02065F

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