上海科技大學凌盛杰課題組：水合質子對絲蛋白離電水凝膠溫度和濕度響應行為的影響

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2021年5月7日 09:44

上海科技大學凌盛杰課題組針對絲蛋白水凝膠離電材料（SFHIs），通過結合實驗特性和理論分析，研究了SFHIs的導電機理和溫濕度作用關系。通過分析質子在SFHI中的傳輸過程，結合水合質子重排反應和滲流理論分析電導率變化曲線，提出了一個組合模型以量化SFHIs電導率隨溫濕度的變化關系。并且作者成功地從實測電信號中解耦了溫濕度信息，實踐了SFHI應用于智能監控的可行性。

一類柔性、可拉伸導電聚合物可同時傳遞離子和電子信號，被稱為“離子電子（ionotronic）材料”（離電材料）。水凝膠離電材料的出現促進了柔性電子設備的應用研究和發展，提供了一種將電子設備與生物/機械表面連接的新方式。水凝膠離電材料綜合了聚合物與離子導體的優勢，從而賦予器件對外界刺激的響應與電信號傳輸能力。因此，水凝膠離電材料能模仿人類皮膚特性，被認為是很有應用潛力的人造皮膚材料。類皮膚材料需要能同時反饋多種刺激，如溫度、濕度；解耦溫、濕度刺激對材料電學性能的影響尤為重要。本研究針對SFHIs對溫度、濕度的電學響應，提出了一個組合模型以從機制上解釋上述兩種刺激對SFHIs電導率影響的作用關系，并實踐了由電信號檢測環境溫濕度變化的實際可行性。

本文亮點

1.深入研究了水合質子在SFHIs導電過程中的作用，量化了電導率隨溫、濕度的變化關系。

2.引入滲流理論解釋濕度或含水量作用對于SFHIs電學性能的影響。

3.實踐證明了SFHIs用于檢測環境溫度、濕度的可行性。

SFHIs由絲蛋白和鈣離子混合而成，鈣離子的吸水性允許SFHI在未封閉時與外界水蒸氣交互以平衡環境濕度，此時SFHI中的質子可以在相對濕潤時起到導電的作用。根據Grutthuss機制，水合質子傳輸時，質子無需獨自遷移至一端，而是發生共價鍵和氫鍵的轉換，形成接力式的傳遞。因此SFHIs電導率受水合質子重排反應直接影響，隨溫度的變化趨勢服從玻爾茲曼分布規律。

上海科技大學凌盛杰課題組：水合質子對絲蛋白離電水凝膠溫度和濕度響應行為的影響的圖1

圖1. 根據Grotthuss機制的SFHI中質子傳輸過程示意圖（左）；SFHI的溫度-電導率關系曲線（右）。

然而止步于此并不能理解濕度對SFHI電導率影響的作用關系。在濕度較低時，SFHI呈絕緣態；當濕度增加到某一閾值時，SFHI才具有導電性，因此我們引入滲流理論理解這一現象。水分子近似均勻地分布在SFHI中，參與質子的重排運輸，而其它組分不參與導電過程而被視作阻礙。如果把水分子存在的位置視作“開放”，其它位置視作“閉合“，則會形成大大小小的連通域，連通域內的質子只能在自己屬于的連通域內活動。當含水量或濕度增加時，連通域會逐漸合并，變成更大的連通域甚至是無限通路，后者足以連接材料的兩端，允許質子抵達位于邊緣的電極，體系表現為導電態。我們稱處于絕緣時的狀態為亞臨界態，不存在無限通路；處于導電態時為超臨界態，存在無限通路。如圖2所示的二維方格滲流模型中，隨著“開放”概率的增加，最大通路增大，直至足以連接兩端時形成無限通路。

上海科技大學凌盛杰課題組：水合質子對絲蛋白離電水凝膠溫度和濕度響應行為的影響的圖2

圖2. 二維方格滲流模型示意圖，最大通路用黃色標出。

在圖3 SFHI結構示意圖中，作者展示了在SFHI中含水量的變化如何切實的影響質子移動。當含水量較少時，由于水分子連接形成的連通域很小，不足以大范圍地連接彼此，導致不存在一條無限通路供質子遷移，表現為絕緣態；當含水量達到滲流閾值時，存在一條最簡單的無限通路，使體系變為導電態；隨著含水量的進一步增加，無限通路的覆蓋的區域擴大，更多質子可以參與導電。

上海科技大學凌盛杰課題組：水合質子對絲蛋白離電水凝膠溫度和濕度響應行為的影響的圖3

圖3. SFHI結構與含水量關系示意圖。

作者們依據上述SFHI對溫度、濕度的響應規律，分別推導了電導率的關系式；在實驗中分別控制濕度、溫度測定電阻，擬合確定了關系式中的未知參數。基于確定的定量關系，可通過設定開放和密封對照實驗組的方式解耦溫度、濕度信息。進一步地，作者們使用SFHIs實際測量了上海戶外早上9點至下午5點的溫度和濕度變化，與溫濕度計相比取得了較為精準的結果（如圖4），證實SFHIs在環境監測、智能感應有高實用可行性。