為解決上述問題，中科院廣州化學(xué)研究所屈貞財(cái)博士和吳昆研究員在前期的研究基礎(chǔ)上（Chemical Engineering Journal 2021(421): 129729），報(bào)道了一種利用氨基功能化的磷烯（BP-NH2）和氧化石墨烯（GO）共價(jià)反應(yīng)制備出同時(shí)具有超高導(dǎo)熱和阻燃性的柔性膜，隨后將其應(yīng)用于智能火警報(bào)警器，顯示出超快的火災(zāi)響應(yīng)能力（圖1）。

圖1 （a）柔性膜的制備過程；（b）BP-NH2與GO的共價(jià)連接機(jī)理

研究人員首先通過球磨BP晶體和尿素制備了氨基功能化的BP納米片（BP-NH₂），隨后在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺（EDC）和N-羥基琥珀酰亞胺（NHS）的作用下，利用BP-NH₂與氧化石墨烯（GO）的羧基共價(jià)反應(yīng)，成功將BP納米片和GO共價(jià)連接起來，最后借助于真空抽濾和碘化氫還原等方式制備了多功能柔性復(fù)合膜。

導(dǎo)熱性能測試，如圖2所示。在 BP-NH₂添加量僅為20.0 wt%，RPNG 20復(fù)合膜展現(xiàn)出高達(dá)1496.87 ± 51.11 mm² s^?1的熱擴(kuò)散系數(shù)，其導(dǎo)熱系數(shù)更是高達(dá)1085.74 ± 37.08 W m^-1K^-1，這與美國內(nèi)布拉斯加大學(xué)林肯分校Zhang Jing-chao教授報(bào)道的多層石墨烯納米片的理論計(jì)算值1086.9±59.1 W m^-1K^-1（Nanoscale, 2015(7):18716-18724）完全一致。相比于純的GO膜，提升了99.4倍。有效介質(zhì)理論（EMT）計(jì)算表明，由于BP納米片和GO的共價(jià)連接作用，其界面熱阻降低至純石墨烯納米片的1/367，這也是迄今為止報(bào)道的界面熱阻降低的最低值。

圖2 （a）面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)；（b）導(dǎo)熱系數(shù)提高因子（TCEF）；（c）柔性膜的導(dǎo)熱機(jī)理

導(dǎo)熱機(jī)理認(rèn)為：對(duì)于還原氧化石墨烯（RGO）膜，盡管還原過程可以有效去除含氧官能團(tuán)，但是其自身依舊存在大量的結(jié)構(gòu)缺陷，且BP-NH₂納米片的團(tuán)聚會(huì)產(chǎn)生巨大的界面熱阻，當(dāng)熱流穿過薄膜時(shí)，聲子的傳輸會(huì)受到阻礙，無法形成通暢的導(dǎo)熱通路。對(duì)于還原的柔性復(fù)合膜（RPNG），由于BP-NH₂通過共價(jià)鍵而非物理作用與GO相連，一方面，可以有效連接相鄰的石墨烯納米片，降低其片層之間的界面熱阻。另一方面，BP-NH₂上的氨基也將相互形成氫鍵，進(jìn)一步延長導(dǎo)熱路徑，加速聲子的傳導(dǎo)，使傳熱過程幾乎沒有損失。

為了檢驗(yàn)該工作在實(shí)際熱管理中的應(yīng)用，研究人員使用紅外熱像儀觀測了柔性復(fù)合膜在加熱和冷卻過程的表面溫度變化，如圖3所示。從圖3可以看出，當(dāng)樣品連續(xù)加熱15s時(shí)，RPNG 20膜的表面溫度迅速從34.5 °C升高到了112.1 °C，顯示出超高的傳熱速率。與加熱過程相似，RPNG 20膜可以在5 s內(nèi)從112.1 °C快速冷卻到47.2 °C，再次證實(shí)了RPNG 20膜具有極高的傳熱效率，有望在電子設(shè)備的散熱中發(fā)揮重要作用。

圖 3（a）熱管理應(yīng)用示意圖；（b）加熱和冷卻過程中的溫度變化截圖；（c）柔性復(fù)合膜的溫度-時(shí)間曲線

阻燃性能測試（圖4）表明，由于存在含氧官能團(tuán)，GO膜在燃燒20s后就被完全燒盡，幾乎沒有任何殘留物。對(duì)于RGO膜，由于還原過程中氧含量的降低，其薄膜在燃燒后會(huì)留下一定量的殘留物，但會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的卷曲和變形，無法滿足實(shí)際的生產(chǎn)需求。與GO膜和RGO膜相比，RPG膜和RPNG膜都表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性，它們?cè)谌紵^程中幾乎沒有質(zhì)量損失。然而，當(dāng)它們暴露于火焰中2s時(shí)，RPG膜出現(xiàn)了明顯的收縮現(xiàn)象。而對(duì)于RPNG膜，它可以保持原有的形狀，表明RPNG膜比PNG膜具有更加出色的阻燃性和形狀穩(wěn)定性。這是因?yàn)锽P-NH₂通過共價(jià)鍵與GO相連，形成了長效的阻燃路徑，結(jié)合了石墨烯和BP-NH₂的高效阻燃特性，形成了包含碳、磷、氮等元素的膨脹型阻燃體系。

圖 4 不同膜燃燒過程的視頻截圖

隨后，研究人員結(jié)合TGA、EDS、XRD、Raman、XPS等多項(xiàng)表征手段對(duì)炭層進(jìn)行了分析，提出了一種基于膨脹型阻燃體系的阻燃機(jī)理（圖5）。阻燃機(jī)理認(rèn)為：在該復(fù)合膜體系中，還原的氧化石墨烯、BP和氨基官能團(tuán)分別充當(dāng)了體系的碳源、酸源和氣源。燃燒時(shí)，BP納米片一方面捕獲氣相中的自由基（包括H?和OH?自由基），減少可燃物的含量，抑制燃燒反應(yīng)的擴(kuò)散。另一方面，氨基可能分解為氨氣或氮?dú)獾炔豢扇細(xì)怏w，稀釋可燃?xì)怏w的濃度并進(jìn)一步阻礙燃燒行為的進(jìn)行。此外，還原的氧化石墨烯為復(fù)合膜體系提供了充足的碳源，促進(jìn)了保護(hù)性炭層的形成。同時(shí)，BP將與氧氣反應(yīng)形成P_xO_y。這些P_xO_y在水的作用下會(huì)進(jìn)一步生成磷酸衍生物，將再次促進(jìn)致密炭層的生成，有效隔絕了熱量和可燃?xì)怏w的滲透，進(jìn)而達(dá)到阻燃的目的。

圖 5 阻燃機(jī)理示意圖

最后，研究人員將未還原的柔性膜應(yīng)用于自制的智能火警報(bào)警系統(tǒng)，如圖6所示。結(jié)果顯示，當(dāng)柔性膜遇到火焰襲擊時(shí)，展現(xiàn)出不到1s的超快火災(zāi)報(bào)警響應(yīng)能力，并且在離開火源后仍可以繼續(xù)工作。

圖 6 快速響應(yīng)能力檢測裝置：（a）GO膜；（b）PNG 20膜

該研究創(chuàng)造性地將高導(dǎo)熱填料石墨烯（G）和高阻燃填料磷烯（BP）共價(jià)結(jié)合起來，不僅可以顯著提升復(fù)合膜的導(dǎo)熱能力，還可以賦予其優(yōu)良的阻燃性能，將其應(yīng)用于智能火警報(bào)警器，對(duì)于消防安全和火災(zāi)防控具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)指導(dǎo)意義。

相關(guān)研究成果“Facile Construction of a Flexible Film with Ultrahigh Thermal Conductivity and Excellent Flame Retardancy for a Smart Fire Alarm”近期發(fā)表在ACS旗下老牌材料化學(xué)類期刊Chemistry of Materials，中科院廣州化學(xué)研究所屈貞財(cái)博士和吳昆研究員分別為論文的第一作者和通訊作者。據(jù)悉，這是該博士三年內(nèi)的第5篇一區(qū)SCI論文，也是該課題組首次實(shí)現(xiàn)ACS旗下一區(qū)論文的突破。

該工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2017YFD0601003）、梅州市科技規(guī)劃項(xiàng)目（2018dr010）、重慶市科技創(chuàng)新與應(yīng)用開發(fā)項(xiàng)目（cstc2020jscx-msxm0339）和廣州科技計(jì)劃項(xiàng)目（201806010113）的資助。

論文鏈接地址：

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.chemmater.1c00113

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