利用MS的CASTEP模塊模擬Pd(110)表面CO分子的吸附

320科技工作室

2021年4月28日 20:45

瀏覽：3597 收藏：3

在本教程中將檢驗CO分子在Pd(110)晶面的吸附，Pd表面在多種催化反應中發揮了至關重要的作用。理解分子如何與這樣的表面相互作用是理解催化反應的第一步。在本例中，密度泛函理論(DFT)模擬能促進這一理解，可以解決以下問題：分子吸附在何處？多少分子會吸附在表面上？什么是吸附能？吸附結構如何？吸附機制是什么？

我們將關注一個吸附位－短橋位，因為它是已知的能量優先位置。覆蓋率也是固定的(1ML)。在1ML的覆蓋率下，CO 分子會彼此排斥，這會防止CO分子準確地垂直于表面。通過考慮(1x1)和(2x1)表面原胞，可以計算能量分布，進而得到化學吸附能。

圖1 Pd晶胞和Pd(110)晶面頂視圖

(110)劈開用藍色高亮顯示。a₀是體晶格常數，也被稱為晶格參數。

介紹：

在本教程中，將使用CASTEP優化并計算幾個不同系統的總能量。一旦確定了這些能量，將能夠計算CO在Pd(110)晶面上的化學吸附能。

1. 準備項目

本教程包括五個不同的計算。為了使項目容易管理，應該一開始就在項目中建立五個子文目錄。

在Project Explorer中根目錄圖標上右擊，選擇New | Folder。重復該操作四次。在New Folder上右擊，選擇Rename，輸入Pd bulk。對其他文件夾重復這一操作，并將它們分別命名為Pd(110)、CO molecule、(1x1) CO on Pd(110)和(2x1) CO on Pd(110)。

2. 優化Pd晶格

Pd的晶體結構包含在Materials Studio提供的結構庫中。

在Project Explorer中，右擊Pd bulk目錄，并選擇Import...，定位到Struc-

tures/metals/pure-metals，輸入Pd.msi。

顯示Pd的結構，可以把顯示樣式改為ball and stick。

在Pd 3D視圖文件中右擊，選擇Display Style，在Atom選項卡上，選擇Ball and stick，關閉對話框。

現在用CASTEP對Pd的幾何形狀進行優化。

從工具欄擇CASTEP工具，然后選擇Calculation，或者從菜單欄選擇Modules | CASTEP | Calculation。

顯示CASTEP Calculation對話框。

圖2 CASTEP Calculation對話框Setup選項卡

晶體的晶胞優化，比采用默認設置執行的優化需要更精確的計算。

將Quality從Medium改為Fine。

幾何優化的默認值不包含對晶胞的優化。

將Task從Energy改為Geometry Optimization，點擊More…按鈕，在CASTEP GeometryOptimization對話框里，選中Optimize Cell。點擊Run按鈕。顯示一個轉換到原胞的消息框，點擊Yes按鈕。

job被提交并開始運行。可以轉入下一節，構建CO分子。但是在計算完成時應該返回這里以顯示晶格參數。

當job結束時，必須把原胞轉換回常規晶胞表現形式，以便在第4步時構建Pd(110)表面。

在Project Explorer中，打開位于Pd CASTEP GeomOpt目錄下的Pd.xsd文件。從菜單欄選擇Build | Symmetry | Conventional Cell。

現在應該保存項目。

從菜單欄選擇File | Save Project，然后選擇Window | Close All。

打開位于Pd CASTEP GeomOpt目錄下的Pd.xsd文件。

這是Pd的優化結構。

在3D視圖中右擊，選擇Lattice Parameters。

a值大約是3.936 ?，相比較實驗值是3.89 ?

3. 構建并優化CO

CASTEP只對周期系統起作用，所以，為了優化CO分子的幾何結構，必須把它放到晶格中。

在Project Explorer中，右擊CO molecule目錄，選擇New | 3D Atomistic Document。右擊 3DAtomistic.xsd，選擇Rename，輸入CO，按回車鍵。

顯示一個空白的3D視圖。使用Build Crystal工具創建一個空的晶胞，然后把CO分子添加到晶胞中。

從菜單欄選擇Build | Crystals | Build Crystal。選擇Lattice Parameters 選項卡，把晶胞長度值a、b 和c都設為8.00，點擊Build 按鈕。

在3D視圖中顯示一個空的晶胞。

從菜單欄選擇Build | Add Atoms。

CO分子中C-O鍵長通過實驗測量為1.1283?，通過使用笛卡爾坐標添加原子，可以很精確地按照這個鍵長值建立CO分子。

在Add Atoms對話框中，選擇Options選項卡。確保Coordinate system被設為Cartesian。選擇Atoms選項卡，按下Add 按鈕。

一個碳原子被添加到晶胞的原點。

在Add Atoms對話框上，把Element改為O。保留x和y的值為0.000，把z 值改為1.1283。點擊Add 按鈕。關閉對話框。

現在準備優化CO分子。

從工具欄選擇CASTEP工具，然后選擇Calculation。

保持以前的計算設置不變，但這次不必優化晶胞。

在Setup選項卡上，點擊More...按鈕，取消選擇Optimize Cell并關閉對話框。選擇Electronic選項卡，把k-point設置由Medium改為Gamma。

選擇Properties選項卡，選擇Density of states。把k-point 設為Gamma，勾選上Calculate PDOS。按下Run 按鈕。

計算開始，現在可以轉到構建Pd(110)表面部分，因為在本教程的結尾部分將要分析能量。

4. 構建Pd(110)表面

在本節中要使用前面優化的Pd結構。

從菜單欄選擇File | Save Project，然后選擇Window | Close All。在Pd bulk/Pd CASTEP GeomOpt目錄中打開Pd.xsd文件。

創建一個表面需要兩步。第一步是劈開表面，第二步是創建一個包含表面的真空層。

從菜單欄選擇Build | Surfaces | Cleave Surface。把Cleave plane (h k l) 從-1 0 0 改為1 1 0，按TAB 鍵。增加Fractional Thickness值到1.5。點擊Cleave按鈕，關閉對話框。

打開一個新的3D 模型文件，它包含一個2D周期性表面。可是CASTEP需要一個3D周期性系統作為輸入，它可以使用Vacuum Slab工具獲得。

從菜單欄選擇Build | Crystals | Vacuum Slab。將Vacuum thickness值從10.00改為8.00，點擊Build按鈕。

結構由2D周期改變為3D周期，并且有一個真空被加到原子的上方。在繼續之前，必須重新定位晶格。

在3D視圖中右擊，從快捷菜單中選擇Lattice Parameters，選擇Advanced 選項卡，點擊Re-orient to standard按鈕，關閉對話框。

你也應該改變晶格顯示方式并旋轉結構，使Z軸垂直于屏幕。

在3D視圖中右擊，從快捷菜單中選擇Display Style。選擇Lattice選項卡。在Display style區域，將Style由Default改為Original。關閉對話框，按兩次向上的方向鍵。

3D視圖就如下圖所示。

圖3 以Original樣式顯示的Pd結構

具有最大Z坐標的Pd 原子被稱為“最高Pd層”。

在本教程的后面，需要知道Pd的層間距d₀，可以使用原子坐標計算它。

從菜單欄選擇View | Explorers | Properties Explorer。選擇FractionalXYZ為x = 0.5和 y = 0.5的Pd原子。注意該原子的z值是指來自于XYZ屬性的值。

Z值應該約為1.391 ?，這是層間距。這個z值是指XYZ(笛卡爾)屬性的z坐標，而不是FractionalXYZ值。

注意：對fcc(110)系統，d₀可以用下式計算。

在弛豫表面之前，必須束縛Pd內部的原子，因為只需要弛豫表面。

按住SHIFT鍵，選中除了最頂層Pd原子之外的所有Pd原子。從菜單欄選擇Modify |Constraints。選中Fix fractional position，關閉對話框。

Pd內部的原子已經被束縛了，可以通過改變顯示顏色查看被束縛的Pd原子。

在3D視圖中點擊，以取消選擇原子。右擊并從快捷菜單中選擇Display Style。在Atom 選項卡上的Coloring區域，將Color by選項改為Constraint。

現在3D視圖如下圖所示。

圖4 Pd結構中的束縛原子

將Color b選項改回Element，關閉對話框。

這個結構是做Pd(110)表面弛豫所必須的，同時也是(1x1)CO在Pd(110)表面優化的起始模型。

從菜單欄選擇File | Save As...，定位到Pd(110)目錄，點擊Save按鈕。對(1x1)CO on Pd(110)目錄重復此操作，但這次需要把文件名改為(1x1) CO on Pd(110)。選擇File | SaveProject，然后then Window | Close All。

5. 弛豫Pd(110)表面

現在準備優化Pd (110)表面。

從Project Explorer打開Pd(110)目錄中的Pd(110).xsd。從工具欄選擇CASTEP工具，然后選擇Calculation。按下More…按鈕，確保Optimize Cell未被選中。關閉對話框。

為了保持即將執行的計算的一致性，需要在Electronic選項卡里做一些改變。

選擇Electronic選項卡，點擊More…按鈕。從CASTEP Electronic Options 對話框選擇Basis選項卡，選中Use custom energy cutoff，并把其值改為300.0。

選擇k-points選項卡并選中Custom grid parameters。在Grid parameters中，設置a值為3，b值為4，c值為1。關閉對話框。

還需要計算系統的態密度。

在CASTEP Calculation對話框上選擇Properties選項卡，選中Density of states。選中Calculate PDOS，并把k-point set改為Medium。

現在已經準備好運行計算了。

點擊Run按鈕，關閉對話框。

運行這個計算需要花費一些時間，計算完成時將對結果進行分析。你應該繼續構建下面一組表面。

從菜單欄選擇Save Project，然后選擇Window | Close All。

6. 添加CO分子到1x1 Pd(110)表面并優化結構

現在你將與(1x1) CO on Pd(110)目錄中的文件一起工作。

在Project Explorer中，打開(1x1) CO on Pd(110)目錄中的(1x1) CO on Pd(110).xsd文件。

現在把CO分子添加到短橋位的上方，你將利用CO在Pd(110)面上的事實，鍵長已經通過實驗方法測定了。

圖6 在yz平面中CO在Pd(110)面上的幾何形狀

第一步是添加碳原子。Pd-C鍵長(上圖中用d_Pd-C表示)為1.93?。當使用添加原子工具時，可以輸入笛卡爾坐標，也可以是分數坐標，但在本例中，要使用分數坐標，x_C、y_C和z_C。x_C和y_C的值是簡單的分別為y_C=0.5和x_C=0。然而z_C是比較困難的，可以從z_Pd-C和z_Pd-Pd這兩個距離計算得到其值。

從菜單欄選擇Build | Add Atoms，選擇Options選項卡。檢查Coordinate system是Fractional。選擇Atoms選項卡，把Element改為C。把a值改為0.0，b值改為0.5，c值改為0.382。點擊Add按鈕。

如果想確認所建立的模型是否正確，可以使用Measure/Change工具。

在工具欄上點擊Measure/Change工具旁的選項箭頭，選擇Distance。點擊Pd-C鍵。

下一步是添加O原子。

在Add Atoms對話框上，把Element改為O。

在實驗中C-O鍵長已經被測定了，為1.15 ?。在分數坐標系中是0.107，把這個值與C的分數z坐標值(0.382)相加，就得到O的分數z 坐標值0.489。

把c的值改為0.489，點擊Add按鈕，關閉對話框。

在Pd表面模型執行計算時使用的是是P1對稱性，但是加入CO分子后，系統有了更高的對稱性。可以使用Find Symmetry工具找到并加上對稱性，以回事進一步的計算。

在工具欄上選擇Find Symmetry工具，點擊Find Symmetry 按鈕，然后點擊Impose Symmetry按鈕。

對稱性是PMM2。

在3D視圖中右擊，從快捷菜單中選擇Display Style。選擇Lattice選項卡，將Style改為Default。

現在的結構如下圖所示。

圖7 具有PMM2對稱的結構

在優化結構的幾何形狀之前，應該將結構保存到(2x1) CO on Pd(110)目錄中。

從菜單欄選擇File | Save As...，定位到(2x1) CO on Pd(110)目錄，把文件保存為(2x1) CO on Pd(110).xsd。

現在已經準備好了優化結構。

從菜單欄選擇File | Save Project，然后選擇Window | Close All。在Project Explorer中，打開(1x1)CO on Pd(110)文件夾內的(1x1)CO on Pd(110).xsd。

從工具欄選擇CASTEP工具，然后從下拉列表中選擇Calculation。

在前面為計算設置的參數在這里保留下來。

點擊Run按鈕。

在計算進行過程中，可以繼續構建最后的結構。

7. 建立并優化2 x 1 Pd(110)表面

第一步是在(2x1) CO on Pd(110)目錄中打開3D Atomistic文件。

在Project Explorer中，打開(2x1) CO on Pd(110)目錄下的(2x1) CO on Pd(110).xsd 文件。

當前是1 x 1的晶胞，所以需要使用Supercell工具把它改成2 x 1晶胞。

從菜單欄選擇Build | Symmetry | Supercell，把b值增加到2，點擊Create Supercell按鈕。關閉對話框。

結構如下圖所示。

圖8 CO在Pd(110)面的(2 x 1)晶胞

現在使CO分子彼此翹起。為簡化這一操作，把處于y=0.5的CO分子標記為A，y=0.0的CO分子標記為B。

選擇B分子中的碳原子。在Properties Explorer中，打開XYZ屬性，把X的值減去0.6。

對B分子中的O原子重復這一操作，但是把X值減去1.2。

現在對分子A重復上述操作。

選擇A分子中的碳原子。在Properties Explorer中，打開XYZ屬性，把X值加上0.6。

對A分子中的O原子重復此操作，但是把X值加上1.2。

沿著分子的z軸方向看起來如下圖所示。

圖9 翹起后沿z方向的結構

然而，你應該注意到了Pd-C和C-O鍵長已經從初始值發生了改變。

選擇A分子中的碳原子，使用Properties Explorer，把FractionalXYZ 屬性中的Z改為0.369。對B分子重復這一操作。

這將修正Pd-C鍵長，也可以使用Measure/Change工具來修正C-O鍵長。

在工具欄上點擊與Measure/Change工具旁的選項箭頭，選擇Distance，點擊分子A的C-O鍵。在Properties Explorer內，把Filter改為Distance。把Distance屬性改為1.15?。對分子B重復這一操作。

現在重新計算系統的對稱性。

在工具欄上選擇Find Symmetry工具，點擊Find Symmetry按鈕，然后點擊Impose Symmetry按鈕。

對稱性為PMA2。在原胞中Pd表面的CO分子由3個變為2個。現在已經準備好優化系統的幾何形狀了。

從工具欄選擇CASTEP工具，然后選擇Calculation。

對本計算而言，需要改變k-points grid parameters設置，以便與前面計算得到的能量進行對比。

在CASTEP Calculation對話框上選擇Electronic選項卡，點擊More…按鈕，選擇k-points選項卡，將Custom grid parameters的a值改為2，b的值改為3，c值改為1。關閉對話框，點擊Run按鈕。

計算開始。當計算結束的時候，需要提取系統的總能量，就象在下一節中詳細介紹的那樣。可以轉到下一節提取前面計算的能量。

8. 分析能量

在Project Explorer中，打開CO molecule/CO CASTEP GeomOpt目錄中的CO.castep文件。

按CTRL+F鍵搜索Final Enthalpy，記錄該值。重復這一操作，找出其它系統到總能量，列于下表中。

表5－1 不同系統的總能量

Simulation	Total Energy (eV)
CO molecule	-5.90095333×10²
Pd(110)	-2.39352781×10³
(1×1)CO on Pd(110)	-2.98518733×10³
(2×1)CO on Pd(110)	-5.97050013×10³