南開大學(xué)孫平川《ACS Macro Letters》生物啟發(fā)的聚氨酯，具有帶有協(xié)同動態(tài)鍵的多功能嵌段模塊

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關(guān)注 2021年4月14日 14:53

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【科研摘要】

大自然采用了一種引人入勝的策略來制造高性能的生物材料，例如蜘蛛絲，它通過分層結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出無與倫比的剛度，拉伸強(qiáng)度和韌性組合。 然而，制造具有這種優(yōu)異性能的合成聚合物仍然是一項(xiàng)艱巨的任務(wù)。 受到蜘蛛絲中多嵌段骨架和致密氫鍵結(jié)合以及貽貝貽貝中微妙的鐵 -兒茶酸配合物的整合的啟發(fā)， 南開大學(xué) 孫平川教授 團(tuán)隊(duì) 提出了一種具有多功能嵌段模塊的新型分子設(shè)計，以獲得具有優(yōu)異機(jī)械性能，自生性的聚合物材料。修復(fù)能力和可再加工性。

通過將可逆鐵-鄰苯二酚（DOPA-Fe ³⁺ ）交聯(lián)和帶有2-脲基-4- [1H]-嘧啶酮（UPy）二聚體作為多功能嵌段的四重H鍵引 入帶有氨基甲酸酯嵌段和半結(jié)晶聚己內(nèi)酯（ PCL）嵌段 的分段聚氨酯骨架中來實(shí)現(xiàn)。 這兩種類型的動態(tài)交聯(lián)結(jié)充當(dāng)犧牲鍵，可在外部應(yīng)力負(fù)荷下有效地耗散能量，使雙重物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)具有更高的韌性和斷裂伸長率。

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此外，DOPA-Fe ³⁺ 配合物可以增加PCL的結(jié)晶，從而顯著提高楊氏模量和拉伸強(qiáng)度。固態(tài)NMR揭示了UPy二聚體中四重H鍵的形成以及DOPA-Fe ³⁺ 絡(luò)合物的存在，這限制了流動相的遷移性并增強(qiáng)了PCL域的結(jié)晶度。這項(xiàng)工作為開發(fā)具有自我修復(fù)和可再加工特性的生物啟發(fā)材料提供了一種可行的方法，此外還兼顧了剛度和韌性的增強(qiáng)。 相關(guān)論文以題為 Bioinspired Polyurethane Using Multifunctional Block Modules with Synergistic Dynamic Bonds 發(fā)表在《 ACS Macro Letters 》上。

【圖文導(dǎo)讀】

具有高度重復(fù)性，模塊化氨基酸序列的基于蛋白質(zhì)的生物聚合物很容易被分段熱塑性聚氨酯（ PU）模仿，因?yàn)槠涔逃械姆謱游⒂^結(jié)構(gòu)由相分離成離散域的硬鏈段和軟鏈段組成。以前， 研究團(tuán)隊(duì) 通過Diels-Alder交聯(lián)嵌段聚氨酯報告了受生物啟發(fā)的高性能PU，具有可回收性，作為蜘蛛絲啟發(fā)的PU的代表案例。因此，考慮將PU用作UPy和DOPA-Fe模塊的骨架，以構(gòu)建以肽為靈感的聚合物材料。可以想象，利用自我互補(bǔ)的UPy二聚體的動態(tài)可逆性以及沿骨架的DOPA-Fe配位復(fù)合物的周期性重復(fù)結(jié)構(gòu)模塊，將使模塊化PU與多肽骨架的高動態(tài)特性 保持一致。具體而言，本文提出的策略（示意圖 1）包括： （1）受絲綢中半晶體結(jié)構(gòu)啟發(fā)的半結(jié)晶PCL片段賦予聚合物獨(dú)特的應(yīng)變硬化行為（如蜘蛛絲中觀察到的那樣）；（2）氨基甲酸酯鍵作為肽主鏈中酰胺鍵的作用提供豐富的氫鍵；（3）UPy基元二聚化，通過生物聚合物鏈之間物理交聯(lián)相互作用的啟發(fā)來增加H鍵的密度；（4）在DOPA-Fe ³⁺ 配位鍵中，貽貝蛋白中可逆的化學(xué)交聯(lián)相互作用有助于貽貝基底線的表皮硬度和延展性 。因此， 團(tuán)隊(duì) 使用多功能嵌段模塊合成的聚合物被認(rèn)為是完全具有生物啟發(fā)性的聚合物材料。這種新的分子設(shè)計概念不僅實(shí) 現(xiàn)了高性能，即前所未有的剛度和韌性組合，而且還帶來了自愈性能和可再加工性。

示意圖 1. （a）具有高密度動態(tài)鍵的生物啟發(fā)嵌段模塊聚氨酯示意圖，以實(shí)現(xiàn)通過四重氫鍵和DOPA-Fe ³⁺ 配位鍵合形成的可逆雙重物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，以及（b）嵌段模塊PU的合成途徑 –UPy–DOPA–Fe 。

通過拉伸試驗(yàn)分析了四種具有不同嵌段結(jié)構(gòu)的聚氨酯樣品的力學(xué)性能。拉伸曲線和從拉伸曲線獲得的機(jī)械參數(shù)繪制在直方圖中以進(jìn)行對比（圖 1）。顯然，通過在PU–UPy分子鏈中引入DOPA基序，可以提高韌性，楊氏模量，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，而DOPA–Fe ³⁺ 配位鍵的形成則可以進(jìn)一步增強(qiáng)它們。對于PU–UPy–PEA對照樣品，計算得出的PU–UPy–DOPA–Fe的韌性，楊氏模量和拉伸強(qiáng)度分別增加了約1.3倍，2.1倍和1.6倍。此外，還發(fā)現(xiàn)PU–UPy–DOPA–Fe和PU–DOPA–Fe具有相似的楊氏模量（圖1c） ，而 PU–UPy–PEA和PU–UPy–DOPA的楊氏模量要低得多。這可能是由于DOPA和Fe ³⁺ 之間的配位鍵引起的鏈運(yùn)動受限制而導(dǎo)致結(jié)晶度增加 。

圖 1. （a）PU樣品的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從PU的拉伸試驗(yàn)中獲得的機(jī)械性能包括（b）韌性（MJ/m ³ ）（根據(jù)從零到斷裂應(yīng)變的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線下的面積計算），（c）楊氏模量（MPa）和 （d）抗拉強(qiáng)度（MPa）。

進(jìn)行了一系列拉伸實(shí)驗(yàn)以檢驗(yàn) UPy與DOPA圖案摩爾比不同（φ= nUPy/nDOPA）的PU樣品的機(jī)械性能。比較此模塊化PU和其他高性能PU的機(jī)械性能 最近報告的結(jié)果如圖2所示。可以清楚地觀察到，這項(xiàng)工作中PU–UPy–DOPA–Fe的韌性（405.8 MJ/m ³ ）和剛度（86.9 MPa）達(dá)到了類似PU基材料的最高水平。關(guān)于韌性和剛度之間的折衷， 據(jù)悉 設(shè)計的PU–UPy–DOPA–Fe可能是最好的PU彈性體之一。由于在PU–UPy–DOPA–Fe中形成蜘蛛絲狀微相分離結(jié)構(gòu)和高密度氫鍵的 能力，所有這些都是這項(xiàng)仿生策略巨大潛力和有效性的明確指標(biāo)。

圖 2.參考文獻(xiàn)中報道的聚氨酯的韌性與楊氏模量的阿什比圖 （ Ashby ）。

這些 PU樣品的熱力學(xué)行為和熱力學(xué)行為分別通過差示掃描量熱法（DSC），熱重分析（TGA）和動態(tài)力學(xué)分析（DMA）進(jìn)行了表征。圖3a顯示了PU樣品的DSC雕刻圖，與 ? 55.3°C的PU–UPy–PEA，PU–UPy–DOPA相比，PU–UPy–DOPA–Fe在 ? 49.5°C時表現(xiàn)出最高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T _g ）。在-54.8°C時為PU-DOPA-Fe，在-51.0°C中。圖3b和3c分別顯示了從DMA實(shí)驗(yàn)獲得的儲能模量（E'）和耗散因數(shù)（tanδ）與所有PU樣品的溫度之間的關(guān)系。 為了評估這些模塊化 PU的微區(qū)結(jié)構(gòu)的差異，進(jìn)一步執(zhí)行SAXS測量（圖3d）。

圖 3. （a）在氮?dú)夥障乱?0°C/min的加熱/冷卻速率對所有PU樣品進(jìn)行DSC示蹤。從DMA實(shí)驗(yàn)獲得的幾個PU樣品的儲能模量（E'）（b）和耗散因數(shù)（tanδ）（c）作為溫度的函數(shù)。（d）PU樣品的SAXS曲線以及每條曲線上指示的周期長度（d）。

為了探測 PU樣品中含有UPy和DOPA的犧牲鍵的分子間相互作用，并提供鐵順磁性對微疇結(jié)構(gòu)的影響的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，對PU–DOPA–Fe，PU進(jìn)行了13C CPMAS和1H快速M(fèi)AS NMR實(shí)驗(yàn)如圖4a所示–UPy–DOPA和PU–UPy–DOPA–Fe，僅顯示PCL的UPy，DOPA和CH2O組的區(qū)域進(jìn)行比較。此外，在圖4b中，PU–UPy–DOPA和PU–UPy–DOPA–Fe的魔術(shù)角自旋（MAS）頻率為55 kHz時，在1H快速M(fèi)AS光譜中，UPy的酰胺峰在10–14 ppm處存在。確認(rèn)UPy中的四重H鍵相互 作用。 PU–UPy–DOPA的靜態(tài)1H光譜在圖4c中僅顯示出一個窄峰，其線寬為5.0 kHz，這表明幾乎均勻的材料具有較弱的相分離，與SAXS結(jié)果一致，而PU–UPy的光譜–DOPA–Fe在底部顯示兩個重疊的峰，分別由一個窄峰和一個寬駝峰組成，線寬分別為10.0和51 kHz。

圖 4. （a）PU–DOPA–Fe，PU–UPy–DOPA和PU–UPy–DOPA–Fe的13C CPMAS NMR光譜。（b）PU-UPy-DOPA和PU-UPy-DOPA-Fe在1 kHz的自旋頻率下的1H MAS光譜。在PU–UPy–DOPA–Fe的1H MAS光譜中，UPy的酰胺峰在14 kHz至10 ppm處以較低的30 kHz速度沒有任何特征。（c）PU–UPy–DOPA和PU–UPy–DOPA–Fe的靜態(tài)1H光譜。指出了每個光譜半高處的線寬。

由于豐富的氫鍵交換（圖 5a（I）），PU–UPy–DOPA樣品上的刮擦表面可以在80°C的3分鐘內(nèi)迅速愈合（圖5a的（I））。圖5b顯示了PU–UPy–DOPA–DOPA樣品的溶解度實(shí)驗(yàn) 在室溫下，N，N-二甲基形成（DMF）的DOPA-Fe樣品。PU樣品可以在室溫在DMF中溶脹24小時，而在120°C下溶解約15分鐘，表明基于UPy二聚體的H鍵和DOPA-Fe ³⁺ 配位鍵的H鍵的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)斷開。這些交聯(lián)的聚氨酯的熱加工性和重塑能力通過熱壓成型工藝得到了進(jìn)一步證明。最初，將大塊PU–UPy–DOPA–Fe樣品切成細(xì)小顆粒（圖5c），然后在10 MPa的壓力下于115°C的溫度下在模具中熱壓0.5 h。

圖 5. （a）PU–UPy–DOPA（I）和PU–UPy–DOPA–Fe（II）在不同溫度下的光學(xué)愈合圖像。（b）PU–UPy–DOPA–Fe材料在DMF中的溶解度實(shí)驗(yàn)：（I）在室溫下膨脹24 h；（II）在120°C下溶解15分鐘；（III）當(dāng)冷卻至室溫時發(fā)生膠凝。（c）交聯(lián)材料PU–UPy–DOPA–Fe前后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

參考文獻(xiàn) ： doi.org/10.1021/acsmacrolett.1c00054

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