介紹 Introduction

在常溫條件下，液體雙酚A環(huán)氧樹脂(DGEBA，Digycidylether of Bis-phenol-A)和液體雙酚F環(huán)氧樹脂(DGEBF，Digycidylether of Bis-phenol-F) ，都是過冷液體(supercooled liquid)。也就是說(shuō)，它們?cè)诔叵卤驹撌枪腆w，但通常在其凝固溫度下保持液體狀態(tài)。從技術(shù)角度來(lái)說(shuō)，DGEBA的凝固點(diǎn)/熔點(diǎn)溫度是45-50°C，DGEBF是80-85°C。它們處于過冷態(tài)是因?yàn)椋?/span>在常溫下，“晶種”(seed crystals)不易形成，而“晶種”是發(fā)生凝固的必要條件，這就導(dǎo)致了結(jié)晶過程非常緩慢。當(dāng)樹脂的平均分子量增大，大分子量組份增加，同分異構(gòu)體組份也增加。這些同分異構(gòu)體和大分子量組份會(huì)降低晶體的形成和增長(zhǎng)。

結(jié)晶過程通常表現(xiàn)為渾濁(cloudiness),自由漂浮的晶粒，晶群，或者一個(gè)完全凝固體。這個(gè)過程和導(dǎo)致家里的蜂蜜結(jié)晶是一樣的。在所有的樹脂和固化劑中，都有發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象的可能性。這是物質(zhì)從液體狀向固體結(jié)晶態(tài)的相轉(zhuǎn)變。絕大部分環(huán)氧樹脂的主體組份是一種在常溫下的固體物質(zhì)。當(dāng)處于極冷環(huán)境，冷熱循環(huán)或其他因素，都可能導(dǎo)致晶體增長(zhǎng)，使該物質(zhì)轉(zhuǎn)化為其天然的固體狀態(tài)。結(jié)晶過程很難預(yù)測(cè)，也很難完全避免。它會(huì)毫無(wú)預(yù)兆地發(fā)生，或者只是影響物質(zhì)的某一部分的性能。對(duì)于雙組分體系來(lái)說(shuō)，結(jié)晶僅僅只是帶來(lái)一些操作上的不便，但對(duì)單組分體系來(lái)說(shuō)，卻可能是個(gè)大問題。理解導(dǎo)致結(jié)晶發(fā)生的因素，以及處理結(jié)晶的方法，就可以把這一問題簡(jiǎn)化為一個(gè)小麻煩。

原因 Causes

環(huán)氧樹脂結(jié)晶和其他物質(zhì)結(jié)晶原理類似。高純度，低粘度，雜質(zhì)，極冷環(huán)境，冷熱循環(huán)都會(huì)增加其發(fā)生的可能性。通常“晶種”的存在引發(fā)結(jié)晶。以下是一些導(dǎo)致環(huán)氧樹脂結(jié)晶的具體因素：

高純度 High Purity

高純度的樹脂中，去除了反應(yīng)副產(chǎn)物，雜質(zhì)，分子量分布于一個(gè)限定的范圍內(nèi)。副產(chǎn)物的存在，以及寬泛的分子量分布，會(huì)擴(kuò)大液態(tài)向固態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度范圍。高純環(huán)氧從液態(tài)轉(zhuǎn)化為固態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度范圍很窄。與此類似，純水從液態(tài)向固態(tài)轉(zhuǎn)變（結(jié)晶）的溫度是0°C。而當(dāng)加入一些食鹽到水中后，它的結(jié)晶溫度則變得更低。高純樹脂約接近于這一轉(zhuǎn)變溫度，微晶體(minute crystals)開始形成的可能性越大。這些微晶體作為“晶種”，和其他因素影響下，迅速將液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)。

低粘度 Low Viscosity

低粘度樹脂的分子量很小，分子鏈很短，粘度越低，樹脂的流動(dòng)性越好，分子鏈在“晶種”附近取向排列越容易。高分子量高粘度的物質(zhì)，分子鏈也更長(zhǎng)，結(jié)晶的可能性也更低。把不含“晶種”的液體樹脂儲(chǔ)存在低溫(0°C)下，可以減緩分子鏈運(yùn)動(dòng)，阻止晶體的形成和增長(zhǎng)。稀釋劑和改性劑一般都會(huì)促進(jìn)晶體的生成和增長(zhǎng)，但稀釋劑分子鏈間的結(jié)晶性差異極大。其他添加劑，如顏料，填料，潤(rùn)濕劑等也會(huì)影響樹脂結(jié)晶性。通常來(lái)說(shuō)，如果在加工操作過程中預(yù)防“晶種”的引入，結(jié)晶還是很少發(fā)生的（高純樹脂除外）。

雜質(zhì) Impurities

雜質(zhì)，通常是指微小的顆粒狀物質(zhì)，它們往往在不含填料的體系中充當(dāng)“晶種”，引發(fā)樹脂晶體的形成，并進(jìn)一步繼續(xù)擴(kuò)大結(jié)晶。填料極少引發(fā)結(jié)晶，這主要是因?yàn)樗w積太大，含量太高，實(shí)際上他們通常會(huì)阻止結(jié)晶。

超低溫 Extreme Cold 

盡管低溫會(huì)使分子鏈運(yùn)動(dòng)減慢，從而阻止結(jié)晶過程，但一旦“晶種”形成，超低溫(-40°C)會(huì)加速結(jié)晶形成，如果溫度足夠低，樹脂會(huì)自動(dòng)發(fā)生結(jié)晶。

溫度循環(huán) Temperature Cycles

高低溫交替變化20-30°C會(huì)產(chǎn)生一個(gè)惡性循環(huán)過程，這也是樹脂結(jié)晶發(fā)生的最常見的原因。一旦體系溫度升高，分子鏈運(yùn)動(dòng)能力加強(qiáng)，使得液體環(huán)氧樹脂分子在“晶種”附近發(fā)生取向排列。

接著將該體系置于低溫環(huán)境，取向排列過程會(huì)加速進(jìn)行。結(jié)晶過程一旦啟動(dòng)，就會(huì)一直發(fā)生直到形成一塊固體。白天和晚上的溫差變化，會(huì)引發(fā)和加速結(jié)晶過程。這一過程發(fā)生速度極快，可能只是在裝卸或者生產(chǎn)車間放置的一小會(huì)兒。

解決方法 Solutions

基體樹脂和雙組份體系的結(jié)晶，只是帶來(lái)一些操作上的不便，但并不是一個(gè)難以克服的問題。將體系在50-60°C下加熱數(shù)小時(shí)，就可以消除結(jié)晶。加熱時(shí)要確保所有晶體完全融化，否則任何一個(gè)微小的未融化晶體都可以作為“晶種”重新引發(fā)體系在幾天內(nèi)再次發(fā)生結(jié)晶。除了加熱要小心，還要對(duì)容器中的樹脂進(jìn)行攪動(dòng)，確保容器壁和底部的晶體融化，以及熱量在體系均勻分布。如果結(jié)晶再次發(fā)生，只需加熱，重復(fù)這一融化過程即可。單組份體系則不能加熱，因?yàn)榧訜峥赡軐?dǎo)致固化反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)品變質(zhì)。控制和監(jiān)測(cè)運(yùn)輸過程和儲(chǔ)存環(huán)境對(duì)減少溫差變化至關(guān)重要。良好的保管措施是另一個(gè)重要的因素，如確保使用后管子內(nèi)部，閥門，蓋子上都不能有樹脂殘留，防止在此形成結(jié)晶。盡管環(huán)氧配方師及最終用戶已經(jīng)高度重視預(yù)防樹脂結(jié)晶，但這一過程依然非常難以準(zhǔn)確預(yù)測(cè)及完全消除。如果結(jié)晶現(xiàn)象反復(fù)發(fā)生，則有必要評(píng)估一些不易結(jié)晶的產(chǎn)品，以作為替代選擇。