福建農(nóng)林大學(xué)曹石林/馬曉娟/陳禮輝/倪永浩《JMCA》自供電可拉伸水凝膠型離子型皮膚，在極端環(huán)境下有效工作

非金非土非木

2021年2月24日 14:45

【科研摘要】

由水凝膠制成的應(yīng)變傳感器和仿生皮膚已被迅速開(kāi)發(fā)用于人體運(yùn)動(dòng)檢測(cè)。然而，使用水凝膠實(shí)現(xiàn)自供電傳感具有巨大的應(yīng)用前景和挑戰(zhàn)。最近，福建農(nóng)林大學(xué) 曹石林副教授/馬曉娟副教授/陳禮輝教授/倪永浩教授團(tuán)隊(duì) 設(shè)計(jì)并制造了一種以水果電池為靈感的經(jīng)濟(jì)型自供電水凝膠傳感器，該傳感器集高拉伸性（約 830％），類(lèi)似皮膚的楊氏模量（約30 kPa），良好的導(dǎo)電性（約 5.3 S m ^-1 ），抗干燥和抗凍（-47.92°C）特性，透明度（92.92％，厚度：3 mm）和合適的輸出電壓（ ? 0.55 V）。相關(guān)論文題為 Fruit-battery-inspired self-powered stretchable hydrogel-based ionic skin that works effectively in extreme environments 發(fā)表在《 Journal of Materials Chemistry A 》上。

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更重要的是，提出了一種基于這種水凝膠的新型自供電應(yīng)變傳感機(jī)制。自供電水凝膠可以通過(guò)輸出電流變化來(lái) 響應(yīng)壓力和應(yīng)變信號(hào)，而無(wú)需使用外部電源。最后，組裝了由 8個(gè)水凝膠傳感器單元組成的自供電離子皮膚，其最大輸出電壓約為4.4V。離子皮膚可以為各種小型設(shè)備（LED燈泡和蜂鳴器）提供應(yīng)急電源。這項(xiàng)研究為適用于極端環(huán)境的自供電傳感器提供了新的概念和想法。

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【圖文解析】

2.1經(jīng)濟(jì)型自供電水凝膠的設(shè)計(jì)與表征

具有自供電感應(yīng)功能的水凝膠應(yīng)變傳感器不僅可以消除對(duì)外部非柔性電源和輔助設(shè)備的需求，而且還可以在緊急情況下向其他小型設(shè)備供電。在這種情況下，精心設(shè)計(jì)和組裝了受水果電池啟發(fā)的自供電水凝膠傳感器。如圖1a所示，當(dāng)將各種（有源和惰性）金屬電極插入檸檬中時(shí)，檸檬可以形成一個(gè)小的電源來(lái)提供直流電。這主要是由于活性金屬與水果中的酸性溶液之間的氧化還原反應(yīng)，從而為外部電路提供了電子源（圖1b）。水果電池的電壓輸出是直接關(guān)系到果酸的濃度和種類(lèi)。

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圖 1 （a）用于為L(zhǎng)ED燈泡供電的檸檬電池的數(shù)碼照片。（b）水果電池的驅(qū)動(dòng)原理。室溫（c）H ⁺ 濃度，（d）氧化還原電位（ORP）和（e）各種酸溶液的電導(dǎo)率（AA：丙烯酸；CA：檸檬酸；MA：蘋(píng)果酸；LA：木質(zhì)素磺酸；TA：?jiǎn)螌幩幔|(zhì)量分?jǐn)?shù)相同（1 wt％）。

為了模擬水果電池的自供電行為，作者進(jìn)行了一項(xiàng)調(diào)查，以確定一種合適且經(jīng)濟(jì)的電解質(zhì)來(lái)填充冷凍 /解凍PVA水凝膠的內(nèi)部，以調(diào)節(jié)水凝膠的最終輸出性能。

首先，使用相同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ 1 wt％）比較幾種普通酸溶液。蘋(píng)果酸（MA）具有最高的酸度（圖1c），這可能有助于增加輸出電壓。的確，圖1d顯示MA溶液具有最高的氧化還原電位（ORP），證明了其強(qiáng)大的氧化能力。另外，MA溶液的電導(dǎo)率也最高（圖1e），這對(duì)于增加自供電水凝膠的輸出電流非常有利。因此，選擇MA溶液作為主要電解質(zhì)進(jìn)行后續(xù)研究。隨后，研究了 MA溶液的濃度對(duì)電解質(zhì)性能的影響。圖2a中的結(jié)果表明，增加MA含量會(huì)顯著提高電解質(zhì)的H ⁺ 濃度，電導(dǎo)率和ORP。但是，與30 wt％MA溶液相比，1 wt％MA溶液已經(jīng)具有高電導(dǎo)率和ORP（圖2b和c）。因此，選擇1重量％的MA溶液，可以提高成本效益。此外，添加了生物相容性鹽CaCl ₂ ，以大大降低凝膠的內(nèi)阻（圖2e）。有趣的是，添加Ca ²⁺ 還可以大大改善溶液中的H ⁺ 濃度和ORP（圖2d和f）。

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圖 2 a）不同濃度的MA溶液的H ⁺ 濃度，（b）電導(dǎo)率和（c）ORP。（d）具有各種CaCl ₂ 含量水平的1 wt％MA溶液的H ⁺ 濃度，（e）電導(dǎo)率和（f）ORP。（g）自供電MA–Ca–PVA（MCP）水凝膠的合成過(guò)程示意圖。（h）具有各種PVA含量水平的MCP水凝膠的輸出電壓和電流，（i）電導(dǎo)率和（j）溶脹率。

似乎凝膠體系中存在的 PVA越少，水凝膠的電流輸出越好。然而，強(qiáng)度差的水凝膠難以滿(mǎn)足可穿戴設(shè)備的耐用性要求。已經(jīng)證明，PVA顯著增強(qiáng)了水凝膠的機(jī)械性能。如圖3a-c所示，隨著PVA含量的增加，水凝膠的楊氏模量和抗壓強(qiáng)度逐漸提高。此外，經(jīng) 發(fā)現(xiàn)，對(duì)于PVA含量過(guò)高（>20 wt％）的水凝膠，PVA是部分不溶的（形成白色不溶物）。不溶性PVA的存在將導(dǎo)致凝膠強(qiáng)度的急劇增加。但是，增加PVA含量會(huì)對(duì)水凝膠的斷裂伸長(zhǎng)率產(chǎn)生負(fù)面影響（圖3d）。考慮到人體皮膚的楊氏模量（25–220 kPa）以及可穿戴電子設(shè)備的耐用性和可拉伸性要求，選擇了 20 wt％PVA水凝膠來(lái)制備自供電水凝膠傳感器。這種水凝膠具有高拉伸性（約830％）和可壓縮性，以及類(lèi)似皮膚的楊氏模量（約30 kPa），這使其可以充當(dāng)基于水凝膠的自供電式應(yīng)變傳感器（圖3e和f）。

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圖 3 （a）各種PVA含量水平的MCP水凝膠的抗壓強(qiáng)度和（b）楊氏模量值。（c）具有不同PVA含量水平的MCP水凝膠的典型壓縮應(yīng)變-應(yīng)力曲線(xiàn)和（d）典型的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)。在（e）拉伸和（f）壓縮下的MCP水凝膠的照片。

2.2 MCP水凝膠的抗凍，抗干燥和透明性

另外，大多數(shù)水凝膠的環(huán)境穩(wěn)定性差。例如，在高溫或室溫下，水凝膠會(huì)流失水分并收縮。在低于零的溫度下，水凝膠中的自由水將凍結(jié)。這些缺陷極大地影響了可拉伸水凝膠基傳感器的機(jī)械性能和功能穩(wěn)定性，限制了它們的應(yīng)用范圍并縮短了使用壽命。為了解決這些挑戰(zhàn)，將 Ca ²⁺ 添加到水凝膠體系中以增加水凝膠的電導(dǎo)率。有趣的是，Ca ²⁺ 還有效地改善了水凝膠的抗凍和抗干燥性能。如圖 4a所示，PVA水凝膠在-20°C下儲(chǔ)存24小時(shí)后不可避免地凍結(jié)并呈現(xiàn)冰白色外觀，而MCP水凝膠則保持了高透明性和柔韌性。差示掃描量熱法（DSC）用于進(jìn)一步量化MCP水凝膠的抗凍性能。結(jié)果表明，PVA水凝膠在 ? 18.74°C處出現(xiàn)一個(gè)尖峰（凝固點(diǎn)）（圖4b），而20 wt％MCP的凝固點(diǎn)降低到 ? 47.92°C。

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圖 4 （a）在-20°C冷凍48 h后的PVA和20 wt％MCP水凝膠的照片。（b）PVA和MCP水凝膠在20°C至-80°C的DSC熱分析圖。冷卻速率為5°C min ^-1 。（c）在25°C和60 RH％下儲(chǔ)存6天后，PVA和MCP水凝膠的照片和（d）重量變化。（e）PVA和20 wt％MCP水凝膠的UV-vis透射率（厚度：3 mm）。（f）20 wt％MCP水凝膠的透明度。

2.3自供電MCP水凝膠傳感器的組裝和應(yīng)用

MCP水凝膠具有極佳的可拉伸性，類(lèi)似皮膚的楊氏模量，導(dǎo)電性，抗干燥和抗凍性以及透明性，是可穿戴應(yīng)變傳感器制造的有希望的候選者。此外，與以前報(bào)道的可穿戴傳感器不同，MCP水凝膠可以實(shí)現(xiàn)自供電的應(yīng)變感應(yīng)。圖5a描繪了自供電基于水凝膠的壓力和應(yīng)變傳感器的組裝過(guò)程。詳細(xì)地，將鋅和銅片放在20 wt％MCP水凝膠的上表面和下表面，然后連接到電線(xiàn)。如圖5b和c所示，自供電傳感器可以通過(guò)相對(duì)電流的變化快速，穩(wěn)定地響應(yīng)壓力和應(yīng)變信號(hào)。

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圖 5 a）由20 wt％MCP水凝膠組裝而成的自供電壓力和應(yīng)變傳感器的示意圖。傳感器相對(duì)于（b）壓縮和（c）應(yīng)變的相對(duì)電流變化。（d）壓縮和拉伸過(guò)程中電阻和電流變化的示意圖。（e）不同角度的手臂彎曲。（f）在 ? 24°C時(shí)進(jìn)行壓力感應(yīng)。（g）自供電傳感器的應(yīng)變傳感穩(wěn)定性。

除了實(shí)現(xiàn)應(yīng)變感應(yīng)之外，水凝膠傳感器還可以在極端環(huán)境下為小型電子設(shè)備供電。如圖6a所示，組裝了由8個(gè)水凝膠單元組成的自供電離子皮膚，并實(shí)現(xiàn)了約4.4 V的最大輸出電壓（圖6b）。離子皮膚可以很容易地為蜂鳴器供電（圖6c）并在-20°C和40°C下點(diǎn)亮LED燈泡（圖6d）。此外，離子皮膚還可以用作自供電運(yùn)動(dòng)感應(yīng)的大面積可穿戴傳感器（圖6e）。以上結(jié)果支持這樣的結(jié)論，即自供電傳感器可以應(yīng)用于各種極端和能源匱乏的環(huán)境。

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圖 6 （a）是使用自供電的MCP水凝膠基皮膚組裝而成的串聯(lián)電路的示意圖。（b）開(kāi)路電壓隨水凝膠單位數(shù)量的串聯(lián)而變化。（c）離子皮膚激活蜂鳴器。（d）-20°C和40°C的離子皮膚照明小燈泡的照片。（e）自供電離子皮膚的應(yīng)變感應(yīng)過(guò)程。

【結(jié)論】

簡(jiǎn)而言之，成功設(shè)計(jì)并制造了以水果電池為靈感的經(jīng)濟(jì)型自供電水凝膠離子皮膚。離子型皮膚具有出色的可拉伸性（約 830％），類(lèi)似皮膚的楊氏模量（約30 kPa），導(dǎo)電性（約5.3 S m ^-1 ），抗干燥和抗凍（-47.92°C）性能，透明性（92.92％，厚度：3 mm）和合適的輸出電壓（ ? 0.55 V）。此外，提出了一種新的自供電水凝膠應(yīng)變傳感機(jī)制。自供電水凝膠可以通過(guò)輸出電流變化來(lái)響應(yīng)外部壓力和應(yīng)變信號(hào)，而無(wú)需外部電源。自供電傳感器可在極端環(huán)境（-20°C）下實(shí)現(xiàn)人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)和壓力感測(cè)。最后，組裝了由8個(gè)水凝膠傳感器單元組成的自供電離子皮膚，并實(shí)現(xiàn)了約 4.4 V的最大輸出電壓。離子皮膚可以為各種小型設(shè)備（LED燈泡和蜂鳴器）提供應(yīng)急電源。經(jīng)過(guò)設(shè)計(jì)的自供電水凝膠裝置為適用于極端環(huán)境的可穿戴式傳感器提供了新的概念和想法。

參考文獻(xiàn)： doi.org/10.1039/D0TA09149A

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