工業(yè)硅作為基礎(chǔ)材料廣泛應(yīng)用于化工、冶金、電子信息、機械制造、航空航天、船舶制造、能源開發(fā)等各工業(yè)領(lǐng)域，成為名副其實的“工業(yè)味精”，在全球經(jīng)濟社會發(fā)展中具有特殊的地位。工業(yè)硅主要由原料硅石和碳質(zhì)還原劑在高溫下通過碳熱還原反應(yīng)而得，冶煉過程中原料中的雜質(zhì)會部分進入硅相并影響了產(chǎn)物工業(yè)硅的品質(zhì)。在工業(yè)硅的實際消費中，98%以上的工業(yè)硅產(chǎn)品被用作于硅合金、有機硅、單晶硅和多晶硅的基礎(chǔ)原材料。不同硅產(chǎn)品對于工業(yè)硅原料中雜質(zhì)的含量有不同的要求，隨著硅產(chǎn)品附加值的提高對其原料工業(yè)硅品質(zhì)的要求也越高。

目前以改良西門子法、硅烷分解法為主的化學(xué)法提純工藝仍面臨著技術(shù)復(fù)雜、投資巨大等問題，傳統(tǒng)冶金法繁冗的提純工藝仍需要進一步優(yōu)化。發(fā)展一種工藝簡單、低成本的工業(yè)硅提純技術(shù)已變得越來越迫切。冶金法中的濕法提純技術(shù)因其成本低、能耗低及適合規(guī)模化應(yīng)用等特點而被廣泛關(guān)注，濕法冶金提純技術(shù)在工業(yè)硅的應(yīng)用將極具推廣價值。

工業(yè)硅產(chǎn)業(yè)鏈示意圖

 

近日，昆明理工大學(xué)馬文會教授課題組系統(tǒng)的總結(jié)了濕法冶金技術(shù)在工業(yè)硅提純應(yīng)用的研究進展，闡明了工業(yè)硅中各主要雜質(zhì)的賦存特性，介紹了工業(yè)硅濕法除雜的基本原理，系統(tǒng)歸納了強化工業(yè)硅濕法除雜的方法，并給出了濕法冶金技術(shù)提純工業(yè)硅的一些設(shè)計原則以及今后的發(fā)展方向。相關(guān)研究成果以“A review of hydrometallurgy techniques for theremoval of impurities from metallurgical-grade silicon”為題發(fā)表在濕法冶金領(lǐng)域頂刊Hydrometallurgy上。該文章第一作者為昆明理工大學(xué)博士研究生席風(fēng)碩，通訊作者是李紹元教授和馬文會教授。

論文鏈接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0304386X21000025

工業(yè)硅中雜質(zhì)主要有非金屬元素B、P、C、O，以及金屬元素Fe、Al、Ca、Ti、Mn、V、Cu、Cr等，根據(jù)雜質(zhì)在工業(yè)硅中存在形態(tài)的不同，可以將其分為兩類：一為固溶類雜質(zhì)，主要包括B、P，以及微量溶解于硅中的金屬雜質(zhì)；二為偏析類雜質(zhì)，主要包括Fe、Al、Ca、Ti、V、Cu、Cr等金屬類雜質(zhì)，以及C、O等非金屬雜質(zhì)；金屬類雜質(zhì)因其在硅中的分凝系數(shù)較小，大多以合金化合物Si–Fe, Si–Fe–Ti, Si–Fe–Al, Si–Fe–Al–Ca,Si–Fe–Al–Ti–V, Si–Ti–V, Si–Al–Cu 等形式偏析于晶界處。雜質(zhì)相的存在會導(dǎo)致硅晶界處的硬度較小，因此，將工業(yè)硅料破碎處理可使得偏析于晶界處的雜質(zhì)相被破壞而暴露出來，再利用雜質(zhì)可以優(yōu)先與酸性浸出劑進行離子化反應(yīng)的特性，可以實現(xiàn)工業(yè)硅濕法提純的目的。基于此原則，以硫酸、鹽酸、硝酸、醋酸或他們的混合物為主的浸出劑被廣泛研究。然而，研究發(fā)現(xiàn)單獨依靠濕法酸浸手段來實現(xiàn)硅中雜質(zhì)的深度去除仍然面臨挑戰(zhàn)，酸浸處理后硅純度難以達到4N或更高的水平。此外，常規(guī)濕法酸浸方法對硅中固溶雜質(zhì)B、P的去除效果并不明顯，這也是目前濕法冶金提純技術(shù)所面臨的研究難題。

為了提高工業(yè)硅濕法提純的效率，多種不同的強化手段被應(yīng)用來改善酸浸除雜效果。研究發(fā)現(xiàn)通過在酸浸過程中加入氧化劑，可以加速工業(yè)硅中雜質(zhì)的離子化過程。以 (NH4)2S2O8、FeCl3、H2O2、Cu(NO3)2、AgNO3為主的氧化劑被應(yīng)用于濕法提純過程，工業(yè)硅的純度可以達到4N級別。此外，在濕法酸浸過程中引入超聲、紫外光照或施加氧壓浸出等外場條件在一定程度上也可以提高工業(yè)硅濕法除雜的效果，但對非金屬雜質(zhì)B、P去除效果的改善非常有限。由于濕法工藝對工業(yè)硅中被暴露的雜質(zhì)最為有效，多種提高硅中雜質(zhì)暴露的方法被廣泛研究。將工業(yè)硅進行超細磨處理是最為簡單的強化硅中雜質(zhì)暴露方法，但超細磨處理會致使硅中雜質(zhì)聚集效應(yīng)的產(chǎn)生并對濕法除雜過程造成一定的干擾；通過在硅料表面引入多孔結(jié)構(gòu)或裂紋也是一種較為有效的硅中雜質(zhì)暴露方法；另外，通過高溫?zé)嵬嘶鸹罨幚碓谝欢ǔ潭壬弦灿兄诠柚袃?nèi)部雜質(zhì)遷移到工業(yè)硅粉表面并被濕法手段有效去除。

進一步強化工業(yè)硅中難溶雜質(zhì)特別是非金屬雜質(zhì)B、P的去除，一些研究者還通過對硅料進行二次精煉預(yù)處理再結(jié)合濕法酸浸來達到硅中雜質(zhì)深度去除的目的。其中，與濕法提純結(jié)合較為成功的主要是造渣精煉和合金精煉。造渣精煉方法對特定雜質(zhì)有較強的分離作用，但也會不可避免的引入外來雜質(zhì)。通過濕法提純技術(shù)和造渣精煉技術(shù)的有效結(jié)合，可以實現(xiàn)工業(yè)硅中特定雜質(zhì)深度去除的目的。目前，造渣精煉的渣系主要有CaO-SiO2-Na2O、CaO-SiO2-CaF2、CaO-SiO2-CaCl2，較為有效的濕法酸浸處理方式為HF/HCl混合溶液。通過合金精煉預(yù)處理，一些雜質(zhì)特別是非金屬雜質(zhì)B、P的分凝系數(shù)在合金中可以被降低并富集到合金相中。結(jié)合濕法手段不僅可以有效分離合金精煉預(yù)處理后的合金相和硅相，還可以深化硅相中雜質(zhì)的去除。目前主流的合金精煉預(yù)處理方式主要有Si–Fe、Si–Ca、Si–Cu、Si–Al、Si–Mg等合金化方式，不同的合金精煉預(yù)處理方式對濕法酸浸方式的要求也不同。通過二次精煉預(yù)處理與濕法提純工藝的結(jié)合，B、P等難除非金屬雜質(zhì)基本可以達到太陽能級硅的要求。

結(jié)論與展望

1. 工業(yè)硅中的雜質(zhì)主要分為偏析雜質(zhì)和固溶類雜質(zhì)。當工業(yè)硅被破碎時，偏析雜質(zhì)相很容易被暴露，但固溶類雜質(zhì)不能完全暴露。因此，如何通過濕法工業(yè)有效深度去除工業(yè)硅中的固溶類雜質(zhì)仍極具挑戰(zhàn)；

2. 單一酸浸方式只對硅中特定雜質(zhì)的去除較為有效，分段酸浸或者混合酸浸是目前主流的工業(yè)硅濕法提純方法。此外，通過在工業(yè)硅濕法提純過程加入氧化劑也可以實現(xiàn)雜質(zhì)的強化去除。可以預(yù)見，進一步優(yōu)化混合酸浸方法或發(fā)展新的濕法提純過程將是未來研究的重點方向；

3. 通過引入超聲外場、紫外光照外場、氧壓浸出或者增加硅中雜質(zhì)的暴露可以提高硅基體中雜質(zhì)相與浸出液的接觸機會并改善工業(yè)硅濕法酸浸除雜的效果，但如何優(yōu)化實驗操作過程需要被重點考慮；

4. 二次精煉預(yù)處理和濕法冶金技術(shù)的結(jié)合可以有效實現(xiàn)工業(yè)硅中固溶雜質(zhì)的深度去除。然而，目前的二次精煉預(yù)處理方式仍會不可避免的引入外來雜質(zhì)并會對隨后的濕法提純過程產(chǎn)生一定的影響，進一步研究雜質(zhì)含量少、對硅主體影響小、有利于結(jié)合濕法提純工藝的二次精煉預(yù)處理方式仍需進一步探索。

作者簡介:

李紹元，昆明理工大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。2009年7月畢業(yè)于燕山大學(xué)材料物理專業(yè)獲學(xué)士學(xué)位，2014年6月畢業(yè)于昆明理工大學(xué)有色金屬冶金專業(yè)獲工學(xué)博士學(xué)位。2019年國家公派澳大利亞新南威爾士大學(xué)訪問學(xué)者，云南省萬人計劃青年拔尖人才，全國高校冶金院長獎獲得者。五年來，先后主持國家自然科學(xué)基金項目3項，參與主持云南省重大專項、云南省重點項目、青年項目以及省級人才培養(yǎng)項目、國家重點實驗室課題項目等10余項；近年來，發(fā)表高水平SCI學(xué)術(shù)論文50余篇，申請國家發(fā)明專利30余項，獲授權(quán)發(fā)明專利14項，合作出版英文專著1部。

馬文會，昆明理工大學(xué)副校長，長江學(xué)者特聘教授、國家“萬人計劃”中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才，云南省硅冶金與材料技術(shù)研究創(chuàng)新團隊負責(zé)人。長期從事硅冶金與硅材料、有色金屬真空冶金及外太空冶金領(lǐng)域研究工作，將冶金、材料和能源學(xué)科交叉融合，開發(fā)了太陽能級硅制備新技術(shù)；研發(fā)了高品質(zhì)工業(yè)硅生產(chǎn)新技術(shù)；提出了硅基納米功能材料制備及應(yīng)用新技術(shù)，研究成果在企業(yè)得到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，產(chǎn)生了顯著的經(jīng)濟和環(huán)境效益。榮獲國家技術(shù)發(fā)明二等獎1項（排名五）、省部級科技獎勵一等獎2項（排名一），國家級教學(xué)成果二等獎1項（排名一）。先后主持和參與國家自然科學(xué)基金、國家科技支撐計劃、國際合作項目以及企業(yè)委托項目等50余項；以第一作者或通訊作者發(fā)表高水平SCI論文200余篇；申請國家發(fā)明專利93項、已獲授權(quán)60項；出版學(xué)術(shù)專著或教材4部。