【背景介紹】

使用光遠程調節離子和/或電荷傳輸的能力不僅對于自然界的神經活動至關重要，而且還能夠制造多功能智能材料，包括光可開關有機發光晶體管，超分子水凝膠，金屬有機骨架和半導體。 通過將光響應性官能團引入這些材料，可以以優異的空間和時間分辨率無創地調整光學和/或電學特性，使其成為新興的光電應用（如智能顯示器，光電探測器和邏輯電路）的關鍵組件。在這些材料中，聚合物電解質因其高離子電導率，可調節的聚合物支架和強大的機械性能而成為有吸引力的平臺。重要的是，這些材料中的離子遷移率和電導率高度依賴于不同類型的弱相互作用，例如陽離子-陰離子，聚合物-離子和路易斯酸-堿相互作用。通過將光響應性部分整合到聚合物電解質的結構中，對這些弱相互作用的合理而無創的調節，為在原位調節離子遷移率和電導率提供了一種優雅的方法。

【科研摘要】

據報道，自修復的聚合物電解質具有光可轉換的電導率，該電導率基于動態的含N供體配體的 二芳基乙烯（DAE）和多價Ni²⁺金屬離子配位。最近，加州大學圣巴巴拉分校聶輝，Rachel A. Segalman和Javier Read de Alaniz教授團隊在《J. Am. Chem. Soc.》上發表題為Light-Switchable and Self-Healable Polymer Electrolytes Based on Dynamic Diarylethene and Metal-Ion Coordination的論文。具體而言，他們將接枝有聚乙二醇-r-DAE）丙烯酸酯共聚物側鏈的聚苯乙烯聚合物與雙（三氟甲烷磺酰亞胺）鎳（II）鹽（Ni（TFSI）₂）有效交聯，形成能夠自我形成的動態網絡。在溫和條件下具有快速交換動力學的修復作用。此外，作為光開關化合物，DAE經歷了可逆的結構和電子重排，從而改變了DAE-Ni²⁺復合物在輻照下的結合強度。這可以在含DAE的聚合物電解質中觀察到，在該電解質中，UV光的照射觸發了固體膜電阻的增加，可以通過隨后的可見光照射將其恢復。紫外線照射下電阻的增加表明光開關后離子遷移率降低，這與閉環DAE異構體與Ni²⁺的更強結合強度相一致。1H-15N異核多鍵相關核磁共振（HMBC NMR）光譜，連續波電子順磁共振（cw EPR）光譜和密度泛函理論（DFT）計算證實了閉環DAE與金屬之間的結合強度有所提高。流變學和原位離子電導率測量表明，這些聚合物電解質在受損后能有效恢復其機械性能和離子電導率，從而說明了在智能電子領域的潛在應用。

【圖文解析】

作者證明了具有共價鍵合的含咪唑的DAE配體和多價金屬鹽鎳（II）雙（三氟甲烷磺酰亞胺）（Ni（TFSI） ₂）的交聯聚合物電解質可形成強大的網絡，該網絡可自我修復并可逆地改變離子電導率 對光照射的響應（圖1）。通過金屬-配體（ML）絡合物的更強結合強度，Ni ²⁺的遷移率降低，從而在固態下觀察到離子電導率。該設計策略表明，可以設計出可逆的光開關和自修復聚合物電解質，并在不同性能之間取得有效的平衡。

圖1.（a）使用PS宏觀CTA的RAFT控制的自由基聚合反應合成DAE-丙烯酸酯單體和DAE-丙烯酸酯和PEG-丙烯酸酯的共聚物刷。（b）在添加金屬鹽之前和之后的聚合物網絡的分子結構和示意圖，說明了鹽的溶劑化和DAE-Ni²⁺復合物的形成。DAE在紫外光照射下從開環到閉環的異構化導致更強的M–L相互作用。在可見光照射下會恢復到開環形式。這種可逆的M–L配位和光固定態會影響金屬離子的遷移率（離子電導率）。

高分子電解質的設計與合成

為了獲得具有可控的離子電導率和自愈性能的交聯聚合物電解質，采用了接枝有聚乙二醇-r-DAE丙烯酸酯共聚物側鏈（DAE-PS）的聚苯乙烯（PS）聚合物。包含PS組分可增強材料的機械性能，而聚乙二醇（PEG）單體有利于離子溶劑化，而含DAE的單體可用作光響應聯位點。對于DAE-PS的合成，最初是通過將DAE邁克爾加成到1,4-丁二醇二丙烯酸酯中而制備的，含DAE的丙烯酸酯單體（DAE-丙烯酸酯）（圖1a）。

光電開關特性

受這些初步結果的鼓舞，接下來研究了DAE–PS–Ni薄膜的光化學行為，該薄膜是聚合物電解質在許多應用中的驅動力。圖2a描繪了旋涂DAE–PS–Ni的代表性UV-vis吸收光譜。由于DAE單元的光環化，用紫外線（300 nm，0.6 mW/cm ²，約1分鐘）照射導致顏色從近乎無色變為藍色。基于以下假設：薄膜中的溶液中的模型分子和聚合物支持的DAE單元具有相似的ε _open和ε _closed，估計DAE–PS和DAE–PS–Ni薄膜的PSS包含54和34 mol％ 閉環異構體的分子量（圖2b）。

圖2.（a）紫外（300 nm）和寬帶白光照射前后，ITO上DAE-PS-Ni聚合物薄膜的紫外可見吸收光譜。（b）DAE-PS-Ni聚合物（r = 0.1）薄膜在最初暴露于300 nm光然后是寬帶白光期間的動力學軌跡。

光響應ML協調

Ni ²⁺與聚合物中DAE單元的結合親和力可以使用不同的光波長可逆地調節。當DAE單元作為開環異構體存在時，咪唑環是具有（4n+2）p個電子的芳族化合物，并且Ni ²⁺離子與環中的吡啶樣氮配位。用紫外光照射觸發環化作用，以產生具有相關電子重排的閉環異構體，從而形成非芳香族席夫堿。Schiff堿氮上的孤對電子也具有與Ni ²⁺陽離子配位的能力，氮原子的較高電子密度提高了M-L配位的σ供體強度。（圖3）。

圖3.（a）紫外線（300 nm）照射后，甲基DAE的1H-15N HMBC NMR光譜。在UV輻射下，將開環異構體的餾分轉換為閉環異構體。（b）紫外線（300 nm）照射前后，DAE–PS Cu（TFSI）2（r = 0.1）在DCM中的連續波EPR信號，[Cu²⁺] = 5 mM。

光開關離子電導率

具有光可逆切換M–L配位強度的令人興奮的能力為通過外部刺激調節離子電導率提供了潛力。室溫下，r = 0.1鹽負荷時，DAE–PS–Ni的整體離子電導率約為3.9×10 ^–7 S/cm（圖4a），根據Arrhenius方程的活化能為0.61 eV，這在典型范圍內 范圍的PEO基聚合物電解質。如圖4b所示，聚合物薄膜的電阻在紫外線照射下（313 nm，0.8 mW/cm ²，不同的時間間隔）增加，然后在暴露于可見光（白光，0.4 mW/cm ²，不同的時間間隔）后減小。這些趨勢與NMR和EPR結果一致，表明具有閉環DAE單元的聚合物比相應的開環異構體具有更強的M-L配位，因此降低了Ni ²⁺離子遷移率（更高的電阻）。

圖4.（a）光電轉換之前，r = 0.1的大體積DAE–PS–Ni離子電導率的溫度依賴性。（b）DAE–PS–Ni薄膜在紫外線（300 nm）和白光照射下的歸一化電阻。（c）DAE-PS-Ni薄膜在660 nm的紫外線（300 nm）和白光照射下，閉環異構體的吸收強度變化。

自修復特性

除光誘導的電導率變化外，DAE-PS-Ni聚合物電解質是軟固體，可以在溫和條件下自愈。如圖5a所示，在室溫下，通過振蕩流變學測量，DAE–PS–Ni的儲能模量（G'）高于0.01–10 Hz時的損耗模量（G''）。這些類固體性質是由于瞬態M–L交聯具有與分子交換動力學相匹配的頻率依賴性而在快速和中等時間尺度上出現的。由于動態的DAE–Ni2 +復合物位于滲透的PEG域中，因此DAE–PS–Ni聚合物電解質可以自愈。如圖5a和S24所示，損壞的DAE-PS-Ni樣品在氮氣下于45°C的流變儀板上加熱1.5 h后，隨后恢復了其原始性能。圖5b和5c顯示，在進行深切割后（膜厚度的?50％），DAE–PS–Ni的離子電導率顯著降低。

圖5.（a）原始和已修復（45°C，1.5 h）聚合物電解質的室溫頻率掃描。（b）用刀片切割聚合物電解質之前和之后的歸一化離子電導率，表明在45℃下35分鐘后初始電導率恢復了93％。（c）用刀片切割聚合物電解質前后的歸一化離子電導率（約50％的膜厚），在室溫（31°C）下放置16 h后恢復到初始電導率的96％。

總結：將光可開關單元結合到聚合物電解質中構成了具有可遠程調節的電導率的功能材料的設計策略。基于DAE作為光敏構件，開環和閉環狀態之間可逆的電子重排改變了配體與多價金屬離子的結合強度。與聚合積木的合適的選擇，這些材料在室溫下為軟固體溫和加熱下，可以自修復，并響應于光照射改變的離子電導率。結果表明，光響應性M–L配位是一種通用的設計概念，可以創建新穎的聚合物電解質，其潛在應用范圍從光電檢測器到智能電路和軟機器人。

參考文獻：doi.org/10.1021/jacs.0c11894