納米稀土在汽車尾氣中的應用
眾所周知,我國稀土礦以輕稀土組分為主,其中鑭(VK-La01)、鈰(VK-Ce01)等組分約占60%以上。隨著我國稀土永磁材料、稀土發光材料、稀土拋光粉、稀土在冶金工業中等應用領域逐年擴大,國內市場對中重稀土的需求量也快速增加。造成了高豐度的鈰(VK-Ce01)、鑭(VK-La01)、鐠等輕稀土的大量積壓,導致我國稀土資源的開采和應用之間存在著嚴重的不平衡。研究發現,輕稀土元素由于其獨特的4f電子層結構,使其在化學反應過程中表現出良好的助催化性能與功效。因此,將輕稀土用作催化材料是一條很好的稀土資源綜合利用出路。催化劑是一種能夠加速化學反應,且在反應前后自身不被消耗的物質;加強稀土催化的基礎研究既提高生產效率,又節約資源和能源,減少環境污染,符合可持續發展的戰略方向。
稀土元素為何具有催化活性?
由于稀土元素具有特殊的外層電子結構(4f),起作為絡合物的中心原子,具有從6-12的各種配位數。稀土元素這種配位數的可變性,決定了他們具有“剩余的原子價”。因為4f有7個后備價電子軌道具有成鍵能力,起著某種“后備化學鍵”或“剩余原子價”的作用。這種能力正式催化劑所必須具備的。因此,稀土元素不僅具有催化活性,還可以作為添加劑或助催化劑,以提高催化劑的催化性能,尤其是抗老化能力和抗中毒能力。
目前納米氧化鈰與納米氧化鑭在治理汽車尾氣上的作用成為新的關注點。
汽車尾氣中的有害成分主要有CO,HC,NOX 。稀土汽車尾氣凈化催化劑所用的稀土主要是以氧化鈰(VK-Ce01),氧化鐠和氧化鑭(VK-La01)的混合物為主,稀土汽車尾氣凈催化劑由稀土與鈷,錳,鉛的復合氧化物組成,是一類三元催化劑,具有鈣鈦礦,尖晶石型及結構,其中氧化鈰是關鍵成分。由于氧化鈰的氧化還原特性,能有效控制排放尾氣的組分。
汽車尾氣凈化催化劑主要由蜂窩狀陶瓷(或金屬) 載體及表面活化涂層所組成。活化涂層由大面 積γ-Al2O3 、適量起穩定表面積作用的氧化物及彌 散在涂層內的具有催化活性的金屬所組成。為了減少昂貴的Pt , Rh 用量 , 增加較便宜的Pd 用量,降低催化劑成本,在不降低汽車尾氣凈化催化劑 各項性能的前提下 , 常用的Pt-Pd-Rh 三元催化劑 的活化涂層中 , 一般都采用共浸漬法加入一定量的CeO2(VK-Ce01)及La2O3(VK-La01) ,構成催化效果優異的稀土貴金屬三元催化劑。La2O3(VK-La01) 和 CeO2(VK-Ce01) 作為助劑來改進γ- Al2O3 負載貴金屬催化劑的性能。據研究 , CeO2 , La2O3 在貴金屬催化劑中的主要作用機制如下 :
1.提高活性涂層的催化活性加入CeO2 使活性涂層中貴金屬顆粒保持分散,避免因燒結而導致催化格點減少 ,使活性受損。在 Pt/γ-Al2O3 中添加 CeO2(VK-Ce01) , 由于CeO2(VK-Ce01) 能在γ2 Al2O3上單層分散 (最大單層分散量為 0.035g CeO2/g γ-Al2O3 ) , 改變了γ-Al2O3 的表性質,從而提高了Pt的分散度。當CeO2 含量等于或接近于分散閾值時 , Pt的分散度達到最高。CeO2的分散閾值即為它的最佳添加用量。Rh在600 ℃以上氧化氣氛中,因高溫氧化生成的Rh2O3與Al2O3形成固溶體而失去活化作用。CeO2 的存在將減弱 Rh與Al2O3之間的反應 , 保持Rh 的活化作用。La2O3(VK-La01)也能防止 Pt 超微細粒長大。將 CeO2 和 La2O3(VK-La01) 添加到 Pd到 Pd/γ2Al2O3 后發現 , CeO2 的加入促進了 Pd 在載 體上的分散 , 并且產生一種協同還原作用。Pd 的 高度分散及其與 CeO2 在 Pd/γ2Al2O3 上的相互作用 是催化劑具有高活性的關鍵。
2 自動調節空氣燃料比( AΠF) 汽車發動溫度升高時 , 或駕駛方式和速度發 生變化時 , 排氣流速和尾氣成分發生變化 , 使汽車 尾氣凈化催化劑工作條件不斷變化 , 影響其催化 性能。必須調節空氣Π燃料比 , 使之處于 1415~ 1416 的化學計量比 , 才能使催化劑充分發揮凈化 作用。CeO2屬于變價氧化物 (Ce4 +ΠCe3 + ) , 具有n型半導體性質 , 具有極好的儲氧和釋氧能力,當 AΠF 比發生變化時,可以起極好的動態調節空氣燃料比作用。即在燃料過剩時釋放出O2幫助CO和碳氫化物氧化 ; 在空氣過剩時 , CeO2 - x 起還原作用,與NOx 作用 , 將NOx從排放氣體中除去,得到 CeO2。
3. 助催化劑作用
當AΠF 混合物處于化學計量比的條件下, 三催化劑除發生 H2 , CO , HC 的氧化反應和 NOx 的還原反應外 , CeO2 作為助催化劑,還能夠加快 水煤氣遷移和水蒸氣重整反應 , 減少 CO 和 HC 的 含量。La2O3(VK-La01)在水煤氣遷移反應及碳氫化合物的水 蒸汽重整反應中 , 能提高轉化率,所產生的氫有利于NOx還原。 在 Pd/ CeO2 -γ-Al2O3 中添加La2O3(VK-La01) , 用于催化甲 醇分解時發現 , La2O3(VK-La01)的加入抑制了副產物二甲醚 的生成 , 提高催化劑的催化活性。當 La2O3(VK-La01) 含量為 10 %時,催化劑活性好,甲醇轉化率達到極大值 (約 91. 4 %) 。這說明La2O3(VK-La01)自身在γ-Al2O3載體上 的分散性很好,并且促進了CeO2在γ2Al2O3 載體 上的分散及其體相氧的還原,使 Pd的分散度進一步提高,并使Pd和CeO2之間的相互作用進一步 增強,從而提高了催化劑催化甲醇分解的活性。
我國應當針對當前環境保護和新能源利用過程的特點,發展具有自主知識產權的高性能稀土催化材料,達到稀土資源的高效利用,促進稀土催化材料的技術創新,實現稀土,環境和新能源等相關高新技術產業群的跨越式發展。
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