背景介紹

氣凝膠自從1931年首次提出以來(lái)就因其卓越的特性而受到關(guān)注，如超高表面積（低至100 m²g ^–1），超低導(dǎo)熱率（低至12 Mw M ^–1 K ^–1）和超低體積密度（1.2×10 ^–4 g cm ^–3）。目前，由二氧化硅制備的氣凝膠已經(jīng)成功地商業(yè)化，全球市場(chǎng)每年增長(zhǎng)。由其他材料（粘土、石墨烯、碳納米管以及這些材料與二氧化硅的復(fù)合材料）制備的氣凝膠正在研究中，并有望在未來(lái)使用。相比之下，由可生物降解材料（尤其是天然生物材料）制備的氣凝膠由于其性能（可持續(xù)性、無(wú)毒性、表面易變性、組織再生性）以及在食品、空氣/水凈化中的潛在應(yīng)用而受到關(guān)注。然而，天然生物材料氣凝膠的制造面臨挑戰(zhàn)，如，由纖維素制備的氣凝膠具有相對(duì)較低的機(jī)械強(qiáng)度，涉及有機(jī)溶劑和有毒化學(xué)物質(zhì)。

氣凝膠的性質(zhì)主要取決于前體的濃度和形式以及所用交聯(lián)的類(lèi)型。具有超低密度的氣凝膠必須滿(mǎn)足以下幾個(gè)標(biāo)準(zhǔn)：（i）溶液中的前驅(qū)物濃度低；（ii）建立3D網(wǎng)絡(luò)的多孔結(jié)構(gòu)；（iii）流體去除過(guò)程中的穩(wěn)定性而不破壞結(jié)構(gòu)；（iv）前體之間的交聯(lián)。由交聯(lián)分子前體組成的氣凝膠在基質(zhì)中保持孔結(jié)構(gòu)具有挑戰(zhàn)性。為了應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)，納米和微米大小的顆粒通常在氣凝膠制造過(guò)程中用作致孔劑，以增加孔徑/孔隙率，降低密度。但是，在這些材料的制備過(guò)程中，諸如異質(zhì)粒度分布，機(jī)械強(qiáng)度損失以及熱傳導(dǎo)和耗散之類(lèi)的問(wèn)題仍然是挑戰(zhàn)。

基于此，美國(guó)塔夫茨大學(xué)報(bào)告了一種溶劑焊接方法，通過(guò)苯乙醇（PEA）交聯(lián)凍干的絲納米纖維（SNF）3D網(wǎng)絡(luò)，形成低密度的氣凝膠。PEA是一種芳香族醇，通常用作食品和化妝品中的防腐劑和香料成分，無(wú)毒性，被用作焊接溶劑。相關(guān)結(jié)果“Low-Density Silk Nanofibrous Aerogels: Fabrication and Applications in Air Filtration and Oil/Water Purification”發(fā)表在期刊《ACS Nano》。

結(jié)果與討論

氣凝膠制備過(guò)程分為三個(gè)步驟：成型，凍干和基于PEA的焊接（圖1a）。首先，通過(guò)電紡制備直徑約300-400 nm的絲納米纖維（SNF），水退火處理3 h，然后懸浮在超純水中并均質(zhì)化。將懸浮液通過(guò)超聲處理或在高速攪拌下進(jìn)行冷干處理。最后，在密封容器中暴露于PEA蒸氣中1 h。與通過(guò)化學(xué)反應(yīng)交聯(lián)的絲素蛋白氣凝膠相比，該過(guò)程形成的SNFA機(jī)械強(qiáng)度更高、密度更低。芳香族醇分子(PEA)在納米纖維的焊接發(fā)揮雙重作用（圖1 b）：首先，當(dāng)PEA蒸氣與絲納米纖維對(duì)接時(shí)，它溶解了纖維的無(wú)定形區(qū)，溶解區(qū)域中的絲綢分子經(jīng)歷結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成β-折疊，并在PEA蒸發(fā)后形成強(qiáng)烈的分子間相互作用。該過(guò)程導(dǎo)致相交的納米纖維在接合點(diǎn)處融合。另外，由于附著的PEA液滴的表面蝕刻，納米纖維表面產(chǎn)生納米孔（圖1a，b）。用硫黃素（ThT）染色處理，熒光圖像（圖1 c）顯示，水蒸汽處理誘導(dǎo)異構(gòu)β折疊晶體區(qū)域; 乙醇蒸氣誘導(dǎo)β-sheet晶體束；而PEA蒸氣誘導(dǎo)小而均勻勻的納米晶體。這是分子間相互作用不同導(dǎo)致的。

圖1. SNFA制造策略的示意圖。（a）SNFA的制造過(guò)程。（b）PEA在納米纖維上的溶劑焊接和孔形成中的作用。（c）用ThT染色的絲膜中的β-折疊堆疊的熒光顯微鏡圖像。（d）用單羥基脂族醇（甲醇，乙醇等）和芳族醇（例如PEA）處理過(guò)的SNF中β片層晶體的分布示意圖。

SNFA的密度取決于冷凍干燥前溶液中SNF的濃度和分布。當(dāng)SNF濃度降低至0.03％，SNFAs密度為3.5 mg/cm³（圖2a）。SNFAs是高疏水性的，水接觸角為126.7±0.9°-140.9±0.9°（圖2b）。水滴接觸SNFAs并彈起過(guò)程中液滴幾乎沒(méi)有變形，表明在氣凝膠表面上的水附著力極低(圖2c)。凍干前SNFs在溶液中的分散決定了SNFs的取向和氣凝膠的機(jī)械強(qiáng)度，在攪拌下制備的SNFA是單向取向，而在超聲下制備的SNF呈隨機(jī)取向（圖2 d）。與先前報(bào)道的SNFA相比，由不同濃度（0.03-1％wt）的SNF具有更高的抗壓強(qiáng)度（徑向應(yīng)變?yōu)?01.4±10.1 kPa，軸向應(yīng)變?yōu)?1.9±5.2 kPa）。

圖2. SNFA的物理和形態(tài)表征。（a）SNFA的密度和（b）與水的接觸角。（c）用高速相機(jī)記錄的實(shí)時(shí)圖像顯示水滴在0.1％SNFA的表面反彈。（d）具有不同SNF濃度的SNFA的SEM圖像。（a）U型氣凝膠，（b–e）S型氣凝膠。

SNFA可用于從水中分離油，且具有高選擇性，將SNFA滴在大豆油/水混合液時(shí)，油迅速吸收到SNFA中，大約40 s后，氣凝膠充滿(mǎn)淺黃色（圖3a）。SNFA吸油性能優(yōu)異，品質(zhì)因數(shù)（Q）為29.7-40.3（圖3b），是其他報(bào)道的絲綢氣凝膠的1.6–3.4倍，且Q隨時(shí)間線(xiàn)性增加。對(duì)于所有測(cè)試的油，SNFA均顯示出高油含量（90–99％）和非常低的水含量（1–10％）。

作者接著設(shè)計(jì)了原型空氣凈化器以研究SNFA的過(guò)濾效率。在真空過(guò)濾裝置的上杯中燃燒香煙以產(chǎn)生空氣污染顆粒物（PM），然后將其從下收集瓶中抽真空10分鐘，并測(cè)試固定在兩個(gè)腔室之間的過(guò)濾器。濾紙對(duì)照組沒(méi)有PM通過(guò)，濾紙的顏色沒(méi)有改變；對(duì)于市售3 M口罩對(duì)照組，PM容易通過(guò)過(guò)濾器，進(jìn)入收集瓶，少量PM附著在過(guò)濾層上。對(duì)于SNFA組，上杯中的白煙幾乎消失了，而下瓶保持清晰， SNFA清晰可見(jiàn)棕色污漬（圖3 e）。SEM圖像顯示許多微粒被納米纖維網(wǎng)絡(luò)截留（圖3 f）。SNFA的過(guò)濾效率是醫(yī)用外科、KN95和3 M口罩的3.19、2.36和1.67倍（圖3 g，h）。

圖3. SNFA對(duì)油和PM的吸附。使用SNFA從水中選擇性吸收大豆油。（a）SNFA從水中選擇性吸收大豆油的圖像。（b）豆油吸收量隨時(shí)間的變化（c）吸收油后漂浮在水和SNFA上的不同油的圖像。（d）浸泡后的SNFA中的水和油的比例。（e）使用自制的真空過(guò)濾設(shè)備，SNFA吸附PM。（f）煙霧測(cè)試前后的過(guò)濾器。（g）過(guò)濾效率測(cè)試。（h）SNFA與各種商用口罩的過(guò)濾層之間的過(guò)濾效率之比。

結(jié)論

作者通過(guò)PEA溶劑焊接電紡絲納米纖維，開(kāi)發(fā)一種超低密度SNFA。凍干法有助于將來(lái)的大規(guī)模生產(chǎn)。相交的SNF的牢固焊接、β片結(jié)構(gòu)以及SNF的單向取向?qū)е耂NFA的堅(jiān)固的材料性能，包括低密度、較高的抗壓強(qiáng)度和高疏水性。SNFA在吸收PM 2.5和水處理方面顯示出廣闊的應(yīng)用前景。

相關(guān)文獻(xiàn)：https://doi.org/10.1021/acsnano.0c07896