【科研摘要】

模仿自然的水性介質(zhì)中的人工集光系統(tǒng)非常重要；然而，它們通常受到疏水性發(fā)色團(tuán)的溶解性和不希望的聚集引起的猝滅作用的限制。最近，華威大學(xué)Sébastien Perrier教授團(tuán)隊(duì)報(bào)告了一種基于水中超分子肽納米管的高效人工采光系統(tǒng)構(gòu)建的通用策略。通過使疏水性發(fā)色團(tuán)沿著納米管滑動(dòng)排列，成功地制造了具有兩步順序F?rster共振能量轉(zhuǎn)移過程的人造光收集系統(tǒng)，顯示出高達(dá)95％的能量轉(zhuǎn)移效率和極高的熒光量子收率30％，穩(wěn)定性高。此外，光譜發(fā)射可以從藍(lán)色到綠色到橙色連續(xù)地調(diào)諧，也可以作為白光連續(xù)體輸出，其熒光量子產(chǎn)率為29.9％。該發(fā)現(xiàn)為設(shè)計(jì)有效的人工采光系統(tǒng)和在水性介質(zhì)中構(gòu)建高發(fā)射有機(jī)材料提供了一種通用方法。

【圖文解析】

作者報(bào)告的系統(tǒng)具有兩步順序的福斯特共振能量轉(zhuǎn)移（FRET）過程，該過程是通過將疏水性發(fā)色團(tuán)沿著水中的自組裝肽納米管分子排列而構(gòu)建的。如示意圖1所示，三種熒光團(tuán)-環(huán)肽-聚合物共軛物，-環(huán)肽-聚乙二醇（PYR-CP-PEG），萘-單酰亞胺-環(huán)肽-聚乙二醇（NTI-CP-PEG）和花青3環(huán)肽-聚乙二醇（Cy3-CP-PEG）的設(shè)計(jì)和合成。當(dāng)將兩者同時(shí)組裝到水中的超分子肽納米管中時(shí)，會(huì)發(fā)生從PYR-CP-PEG到NTI-CP-PEG的高效FRET過程，這滿足了有希望的光收集系統(tǒng)候選者的要求。通過摻入第三種綴合物Cy3-CP-PEG，可以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)兩步順序的FRET過程。在這方面，光能從PYR-CP-PEG轉(zhuǎn)移到NTI-CP-PEG，然后轉(zhuǎn)移到Cy3-CP-PEG。更重要的是，由于熒光團(tuán)沿超分子肽納米管的滑動(dòng)堆疊排列，典型的ACQ效應(yīng)在很大程度上被抑制，熒光量子產(chǎn)率超過30％。此外，只需調(diào)整三種結(jié)合物的比例，就可以將發(fā)射色從藍(lán)色連續(xù)調(diào)到綠色，最后變成橙色。特別地，以特定的供體/受體比例獲得具有CIE 1931坐標(biāo)的（0.32，0.34）的純白光發(fā)射。基于超分子肽納米管的系統(tǒng)不僅在水性介質(zhì)中充當(dāng)高效的人工集光系統(tǒng)，而且還為構(gòu)建具有高熒光量子產(chǎn)率的發(fā)光材料提供了一種通用的方法。

示意圖1。基于超分子肽納米管的水中人工光收集系統(tǒng)：（A）三種熒光團(tuán)-環(huán)肽-聚合物綴合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)；（B）人造光收集系統(tǒng)的卡通插圖。

1.熒光團(tuán)-環(huán)肽-聚合物共軛物的設(shè)計(jì)，合成和自組裝

通過NHS偶聯(lián)化學(xué)或HATU偶聯(lián)化學(xué)將相應(yīng)的熒光團(tuán)連接起來，然后偶聯(lián)三種通過應(yīng)變?nèi)?疊氮化物基團(tuán)連接得到親水性聚合物PEG（M_n=5000 g mol^-1）。環(huán)狀肽之間的多個(gè)氫鍵相互作用是形成自組裝聚合物納米管的驅(qū)動(dòng)力。通過小角度中子散射（SANS）和透射電子顯微鏡（TEM）研究了共軛PYR-CP-PEG，NTI-CP-PEG和Cy3-CP-PEG在水溶液中的自組裝行為。圖1A顯示了水中PYR-CP-PEG，NTI-CP-PEG和Cy3-CP-PEG共軛物的減少的校正散射數(shù)據(jù)。觀察到由每種綴合物形成的納米管之間的細(xì)微結(jié)構(gòu)差異，假設(shè)是由不同熒光團(tuán)的理化性質(zhì)誘導(dǎo)的。這些結(jié)合物也可以通過TEM可視化（圖1B，C），顯示了三種結(jié)合物在水性介質(zhì)中的一維結(jié)構(gòu)。納米管的直徑狹窄地分布在8 nm左右，而長(zhǎng)度在100 nm內(nèi)變化，這與所提出的自組裝聚合物納米管結(jié)構(gòu)一致。此外，SANS和TEM還觀察到了這三種結(jié)合物的混合物的相似結(jié)構(gòu)（圖1D）。

圖1.自組裝肽納米管的表征。SANS散射數(shù)據(jù)并擬合到PYR-CP-PEG，NTI-CP-PEG和Cy3-CP-PEG的圓柱膠束模型中（A）; PYR-CP-PEG的TEM圖像（B）; NTI-CP-PEG（C）；和三種結(jié)合物（D）的混合物。

2.兩步順序FRET過程的人造光收集系統(tǒng)的證明和評(píng)估

作者最初通過測(cè)量PYR-CP-PEG和NTI-CP-PEG以及兩種對(duì)照化合物PYR-PEG和NTI-的吸收和發(fā)射光譜研究了PYR-CP-PEG和NTI-CP-PEG之間的FRET過程。有趣的是，PYR-PEG的發(fā)射光譜與NTI-PEG的吸收光譜有最小的重疊，而PYR-CP-PEG的發(fā)射光譜與NTI-CP-PEG的吸收光譜有很好的重疊（圖2A）。這可以歸因于環(huán)狀肽的堆積引起的pyr準(zhǔn)分子的形成，如在460nm處的發(fā)射光譜中的峰所示。結(jié)果，當(dāng)共組裝PYR-CP-PEG和NTI-CP-PEG綴合物時(shí)，期望發(fā)生有效的能量轉(zhuǎn)移過程。實(shí)際上，如圖2B所示，隨著NTI-CP-PEG / PYR-CP-PEG比值的增加，在460 nm處的PYR受激準(zhǔn)分子發(fā)射強(qiáng)度逐漸降低，而在520 nm處激發(fā)時(shí)，NTI熒光團(tuán)在520 nm處的發(fā)射強(qiáng)度增加。335納米進(jìn)行熒光衰減實(shí)驗(yàn)以進(jìn)一步證實(shí)能量轉(zhuǎn)移過程。如圖2C所示，在存在NTI-CP-PEG的情況下，PYR-CP-PEG的熒光衰減明顯更快。為了定量評(píng)估其作為人造光收集系統(tǒng)的性能，在不同的PYR-CP-PEG/NTI-CP-PEG比值下測(cè)量并計(jì)算了能量轉(zhuǎn)移效率（Φ_ET）和天線效應(yīng)（AE）（圖2D）。

圖2. PYR-CP-PEG和NTI-CP-PEG之間的FRET過程。（A）PYR-CP-PEG（藍(lán)色跡線，λ_ex= 335 nm）和NTI-CP-PEG（綠色跡線，λ_ex= 460 nm）的歸一化熒光光譜（虛線），以及它們的歸一化吸收光譜（實(shí)線）。（B）不同濃度的NTI-CP-PEG（λ_ex= 335 nm）在水中的PYR-CP-PEG的熒光光譜。（C）PYR-CP-PEG和PYR-CP-PEG/NTI-CP-PEG的熒光衰減曲線。（D）以不同的NTI-CP-PEG / PYR-CP-PEG比率的AE和Φ_ET。

大自然使用多步順序能量轉(zhuǎn)移，而不是僅一步能量轉(zhuǎn)移，以更好地利用寬波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光。作者探索了基于自組裝聚合物納米管制造多步順序能量轉(zhuǎn)移系統(tǒng)的可能性。由于Cy3-CP-PEG的吸收光譜與NTI-CP-PEG的發(fā)射光譜很好地重疊，因此，Cy3-CP-PEG偶聯(lián)物被合理地選擇為第二種受體，以收集從NTI-CP-PEG發(fā)出的光（圖3A）。在這方面，可以預(yù)期的是，NTI-CP-PEG可以充當(dāng)收集PYR-CP-PEG發(fā)射的光的橋梁，然后將能量轉(zhuǎn)移到Cy3-CP-PEG。首先，研究了NTI-CP-PEG和Cy3-CP-PEG之間的FRET效率。如圖3B所示，隨著Cy3-CP-PEG濃度的增加，550 nm處的NTI發(fā)射強(qiáng)度逐漸降低，而在460 nm處激發(fā)時(shí)，570 nm處的Cy3發(fā)射強(qiáng)度顯著增加。還進(jìn)行了熒光衰減實(shí)驗(yàn)以確認(rèn)NTI-CP-PEG和Cy3-CP-PEG之間的FRET過程，顯示在存在Cy3-CP-PEG的情況下NTI-CP-PEG的熒光衰減更快（圖3C）。其次，為了促進(jìn)提出的順序能量轉(zhuǎn)移過程，通過將PYR-CP-PEG，NTI-CP-PEG和Cy3-CP-PEG組裝在一起，構(gòu)建了一個(gè)三組分系統(tǒng)。如圖3D所示，當(dāng)將Cy3-CP-PEG添加到PYR-CP-PEG/NTI-CP-PEG中時(shí)，歸因于NTI的發(fā)射帶減小，并且出現(xiàn)了屬于Cy3-CP-PEG的570 nm處的新發(fā)射帶在335 nm激發(fā)時(shí)同時(shí)發(fā)生。

圖3. PYR-CP-PEG，NTI-CP-PEG和Cy3-CP-PEG之間的兩步順序FRET過程。（A）NTI-CP-PEG（綠色跡線，λ_ex= 460 nm）和Cy3-CP-PEG（橙色跡線，λ_ex= 476 nm）的歸一化熒光光譜（虛線），以及它們的歸一化吸收光譜（實(shí)線）。（B）添加了不同摩爾比的Cy3-CP-PEG（λ_ex= 460 nm）時(shí)，水中NTI-CP-PEG的熒光光譜。（C）NTI-CP-PEG和NTI-CP-PEG/Cy3-CP-PEG的熒光衰減曲線。（D）在水中添加不同摩爾比的Cy3-CP-PEG（λ_ex＝ 335nm）的PYR-CP-PEG/NTI-CP-PEG＝100/8的熒光光譜。

為了進(jìn)一步了解熒光團(tuán)之間的能量轉(zhuǎn)移所涉及的動(dòng)力學(xué)過程，對(duì)PYR-CP-PEG，NTI-CP-PEG和Cy3-CP-PEG共軛物進(jìn)行了瞬態(tài)電子吸收光譜（TEAS）測(cè)量。在335 nm處對(duì)含有不同比例結(jié)合物的水溶液進(jìn)行光激發(fā)后，對(duì)瞬態(tài)吸收光譜（TAS）進(jìn)行整理。TAS在圖4A–C中顯示為熱圖。其余三個(gè)時(shí)間常數(shù)（對(duì)于每個(gè)系統(tǒng)）非常相似，這在整個(gè)動(dòng)力學(xué)方案中涉及三個(gè)瞬態(tài)物種，具有以下（近似）時(shí)間常數(shù)：3 ps，150 ps和?3 ns。擬合的數(shù)據(jù)在圖4D–F中顯示為與演化相關(guān)的差異譜（EADS）。NAS-CP-PEG作為第一個(gè)FRET受體的加入在TAS中很明顯，因?yàn)橐?90 nm為中心的寬激發(fā)態(tài)吸收強(qiáng)度逐漸減弱并變窄（圖4B）。此外，如圖4E所示，以550 nm為中心的強(qiáng)度的小幅下降也表明能量從PYR-CP-PEG轉(zhuǎn)移到NTI-CP-PEG，這與在NTI-TAS中觀察到的受激發(fā)射相吻合。CP-PEG自身（圖S23a，e）；圖4E中不存在受激發(fā)射，可能是由于被激發(fā)態(tài)吸收掩蓋了。通過形成以560nm為中心的強(qiáng)烈的受激發(fā)射特征，在圖4C，F(xiàn)中證明了添加Cy3-CP-PEG作為第二受體。

圖4.瞬態(tài)電子吸收光譜研究。（A–C）PYR-CP-PEG，PYR-CP-PEG/NTI-CP-PEG=100/8和PYR-CP-PEG/NTI-CP-PEG/Cy3-CP-PEG = 100/分別以假色圖表示的8/2（在335 nm的激發(fā)波長(zhǎng)下泵浦）。（D–F）與上述解決方案相對(duì)應(yīng)的EADS，這些解決方案是從全球范圍內(nèi)獲得的。

3.利用三組分系統(tǒng)的發(fā)射色彩調(diào)節(jié)

PYR-CP-PEG，NTI-CP-PEG和Cy3-CP-PEG之間的高效FRET使能夠直接調(diào)節(jié)發(fā)射顏色。（50-52）要確定可以從這三種顏色獲得的顏色范圍，組分系統(tǒng)，兩種具有較高受體/供體比率的溶液（NTI-CP-PEG/PYR-CP-PEG=1/1，Cy3-CP-PEG/NTI-CP-PEG/PYR-CP-PEG = 1/1/1）已準(zhǔn)備就緒，可確保幾乎100％的FRET效率。圖5A顯示了PYR-CP-PEG，NTI-CP-PEG/PYR-CP-PEG = 1/1和Cy3-CP-PEG/NTI-CP-PEG/PYR-CP-PEG=1 /在335 nm處激發(fā)的1/1與CIE圖中的特定顏色坐標(biāo)有關(guān)。正如預(yù)期的那樣，PYR-CP-PEG顯示藍(lán)色發(fā)射（0.154，0.180），并且通過添加一種等效的NTI-CP-PEG，發(fā)射顏色變?yōu)榫G色（0.353，0.593）。當(dāng)添加另一當(dāng)量的Cy3-CP-PEG時(shí)，發(fā)光顏色可以進(jìn)一步調(diào)整為橙色（0.570，0.418）（圖5B）。通過調(diào)節(jié)不同的PYR-CP-PEG/NTI-CP-PEG/Cy3-CP-PEG比率，可以輕松獲得在三角形色域內(nèi)具有連續(xù)可調(diào)發(fā)射顏色的自組裝聚合物納米管（圖5C）。

圖5.發(fā)射顏色調(diào)整。（A）PYR-CP-PEG（I），PYR-CP-PEG/NTI-CP-PEG = 1/1（II）和PYR-CP-PEG/NTI-CP-PEG/Cy3-CP-PEG = 1/1 水中的/1（III）（λ_ex= 335 nm）熒光光譜。（B）CIE 1931圖，顯示了I，II和III的CIE坐標(biāo)。白色三角形：可以通過三組分系統(tǒng)獲得顏色區(qū)域。插入：I，II和III的照片。（C）照片顯示了在不同的PYR-CP-PEG/NTI-CP-PEG/Cy3-CP-PEG比值下的不同發(fā)射顏色。

值得注意的是，在CIE坐標(biāo)下的白光發(fā)射為（0.321，0.336），并且PYR-CP-PEG/NTI-CP-PEG/Cy3-CP-PEG的比率= 100/1/2（圖6）。在此條件下，從PYR-CP-PEG到NTI-CP-PEG的Φ_ET計(jì)算為37.0％，而從NTI-CP-PEG到Cy3-CP-PEG的ΦET為67.9％。測(cè)得的熒光量子產(chǎn)率為29.9±3.1％，接近報(bào)道的水中發(fā)白光有機(jī)材料的記錄值（38％）。而且，可以在寬范圍的溶液濃度下保持發(fā)白光的顏色。考慮到超分子聚合物納米管的高穩(wěn)定性和高熒光量子產(chǎn)率，該三組分體系被認(rèn)為適合用作白光發(fā)射材料。

圖6.白光發(fā)射。（A）顯示白光發(fā)射坐標(biāo)的CIE 1931圖。插入：白光發(fā)射的照片。（B）白光發(fā)射的熒光光譜。（[PYR-CP-PEG] = 50μM，[NTI-CP-PEG] = 0.5μM，[Cy3-CP-PEG] = 1μM，λ_ex= 335 nm）。

參考文獻(xiàn)：

doi.org/10.1021/jacs.0c11060

版權(quán)聲明：「高分子材料科學(xué)」是由專業(yè)博士（后）創(chuàng)辦的非贏利性學(xué)術(shù)公眾號(hào)，旨在分享學(xué)習(xí)交流高分子聚合物材料學(xué)的研究進(jìn)展。上述僅代表作者個(gè)人觀點(diǎn)且作者水平有限，如有科學(xué)不妥之處，請(qǐng)予以下方留言更正。如有侵權(quán)或引文不當(dāng)請(qǐng)聯(lián)系作者修正。商業(yè)轉(zhuǎn)載請(qǐng)聯(lián)系編輯或頂端注明出處。感謝各位關(guān)注！投稿請(qǐng)加微信號(hào)：Poly_Sci，并注明單位姓名。