“鋰電池”，是一類由鋰金屬或鋰合金為負(fù)極材料、使用非水電解質(zhì)溶液的電池。1912年鋰金屬電池最早由Gilbert N. Lewis提出并研究。20世紀(jì)70年代時，M. S. Whittingham提出并開始研究鋰離子電池。由于鋰金屬的化學(xué)特性非常活潑，使得鋰金屬的加工、保存、使用，對環(huán)境要求非常高。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，現(xiàn)在鋰電池已經(jīng)成為了主流。鋰電池大致可分為兩類：鋰金屬電池和鋰離子電池。鋰離子電池不含有金屬態(tài)的鋰，并且是可以充電的。可充電電池的第五代產(chǎn)品鋰金屬電池在1996年誕生，其安全性、比容量、自放電率和性能價格比均優(yōu)于鋰離子電池。由于其自身的高技術(shù)要求限制，現(xiàn)在只有少數(shù)幾個國家的公司在生產(chǎn)這種鋰金屬電池。

鋰金屬電池：鋰金屬電池一般是使用二氧化錳為正極材料、金屬鋰或其合金金屬為負(fù)極材料、使用非水電解質(zhì)溶液的電池。鋰電池基本原理 放電反應(yīng)：Li+MnO₂=LiMnO₂鋰離子電池：鋰離子電池一般是使用鋰合金金屬氧化物為正極材料、石墨為負(fù)極材料、使用非水電解質(zhì)的電池。充電正極上發(fā)生的反應(yīng)為LiCoO₂==Li_(1-x)CoO₂+XLi++Xe^-(電子)充電負(fù)極上發(fā)生的反應(yīng)為6C+XLi++Xe^- = LixC₆充電電池總反應(yīng)：LiCoO₂+6C = Li_(1-x)CoO₂+Li_xC₆正極正極材料：可選的正極材料很多，主流產(chǎn)品多采用鋰鐵磷酸鹽。不同的正極材料對照：

LiCoO₂ 3.7 V 140 mAh/g Li₂Mn₂O₄ 4.0 V 100 mAh/g LiFePO₄ 3.3 V 100 mAh/g Li₂FePO₄ 3.6 V 115 mAh/g 正極反應(yīng)：放電時鋰離子嵌入，充電時鋰離子脫嵌。 充電時：LiFePO₄ → Li_1-xFePO₄ + xLi+ + xe^-放電時：Li_1-xFePO₄ + xLi+ + xe^- → LiFePO_4。負(fù)極負(fù)極材料：多采用石墨。新的研究發(fā)現(xiàn)鈦酸鹽可能是更好的材料。負(fù)極反應(yīng)：放電時鋰離子脫嵌，充電時鋰離子嵌入。充電時：xLi+ + xe^- + 6C → Li_xC₆放電時：Li_xC₆→ xLi+ + xe^- + 6C

基于電化學(xué)理論的電池數(shù)學(xué)模型

眾所周知，鋰離子電池內(nèi)部是依靠電化學(xué)反應(yīng)來釋放或存儲電能的，然而電化學(xué)體系復(fù)雜，電池內(nèi)部還涉及了擴(kuò)散與遷移的傳質(zhì)過程，這就使得電池內(nèi)部的狀態(tài)無法像化工設(shè)計那樣進(jìn)行描述。目前應(yīng)用最為廣泛的是由Doyle等提出的準(zhǔn)二維模型（P2D），該模型的原理如下圖所示：

該模型內(nèi)存在兩個維度：正負(fù)極顆粒內(nèi)部的半徑方向與電池極片的厚度方向。Ln，Lsp和Lp分別代表負(fù)極活性物質(zhì)層厚度，隔膜厚度與正極活性物質(zhì)層厚度，正負(fù)極活性材料被看做是分布均勻的小球體，在正負(fù)極活性物質(zhì)層（多孔電極）與隔膜區(qū)域內(nèi)都填充電解質(zhì)。

該數(shù)學(xué)模型相比實際過程做出了如下假設(shè)：

1） 沒有氣相生成

2） 電解液內(nèi)的傳輸過程符合濃溶液理論

3） 沒有副反應(yīng)發(fā)生

4） 電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)符合Bulter—Volmer方程

5） 電解液中離子物種的傳輸僅通過擴(kuò)散與電遷移進(jìn)行（即不考慮對流）

6） 電極活性物質(zhì)由大小均勻的球形顆粒組成

7） 電極的體積變化忽略不計，電極具有恒定的孔隙率

8） 忽略雙電層電容的影響

9）假設(shè)集流體的電導(dǎo)率無限大（實際模型可考慮不添加集流體）

 

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在模型中存在以下過程：

1） 正負(fù)極活性材料顆粒內(nèi)部的鋰離子固相擴(kuò)散過程

該過程是鋰離子在固體顆粒內(nèi)部的傳質(zhì)過程，利用Fick第二定律描述，傳質(zhì)過程進(jìn)行的快慢與固相擴(kuò)散系數(shù)與固相鋰離子濃度梯度有關(guān)。

2） 正負(fù)極活性材料顆粒表面發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)過程

與假設(shè)中一致，該過程采用Bulter—Volmer方程描述，該方程是局部電流密度與交換電流密度和過電勢之間的關(guān)系，其中，交換電流密度與固相鋰離子濃度，液相鋰離子濃度和電化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)有關(guān)。注意：該過程非常重要，是連接電解液與電極活性材料之間的橋梁，僅發(fā)生在電解液與電極活性材料顆粒的界面（顆粒表面）上。

3） 電解質(zhì)中鋰離子的傳質(zhì)過程（包括擴(kuò)散與遷移）

該過程不考慮對流傳質(zhì)的情況，利用Nernst—Planck方程描述，擴(kuò)散過程與濃度梯度與液相擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)，遷移過程則與液相電勢分布和濃度分布。

模型中遵從兩個守恒：電流守恒與物料守恒。

電流守恒是指總電流時時刻刻等于固相電流與液相電流之和，物料守恒則是指發(fā)生變化前后物質(zhì)的總量不發(fā)生變化。

在有了上述基于電化學(xué)理論的P2D模型以后，我們就可以采用數(shù)值方法對以上過程進(jìn)行求解。COMSOL

Multiphysics是一種多物理場耦合軟件，通過有限元法對問題進(jìn)行求解。

（以上內(nèi)容轉(zhuǎn)載至：https://zhuanlan.zhihu.com/p/28899186，淺談基于COMSOL的鋰離子電池仿真）

本模型為5層鋰電池薄層并聯(lián)模型

每個薄層 由 ： 正集流體-正極-隔膜-負(fù)極-負(fù)集流體  5個基本構(gòu)件構(gòu)成，構(gòu)成一個完整運行電化學(xué)充放電的最小薄層。

之后將制作5個薄層， 每個薄層正集流體連接隔壁薄層的負(fù)集流體，完成5個薄層的串聯(lián)。

本模型采用全三維的 鋰電池模塊進(jìn)行建模，其核心還是Doyle等提出的P2D模型理論。

薄層的正負(fù)集流體與正負(fù)極表面的鋰離子濃度分布：

薄層的正負(fù)極和隔膜中的電解質(zhì)濃度分布：

正集流體上的電勢分布：

隔膜中的電解質(zhì)電位分布

電池組內(nèi)阻變化：

監(jiān)測點位置的鋰離子濃度變化

中心線上，電解質(zhì)濃度分布

 

溫度分布：

模型文件在文中開頭，需要的可以下載，加密文件如需密碼可以私信我。謝謝。