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一、寫在前面

導讀：4月16日，北京南四環(huán)一個電化學儲能電站發(fā)生爆炸，共造成2名正在滅火的消防員犧牲，1名消防員受傷，另有1名單位員工失聯(lián)。在消防圈、儲能（鋰電池研發(fā)）圈引起了廣泛的討論。

近日，多起電動自行車燃燒事件也引發(fā)社會關(guān)注，事故造成多人受傷。

據(jù)報道，這次事故主要的問題是電池。北京的這個電化學儲能電站建設(shè)有25MWh的磷酸鐵鋰電池儲能。鋰離子電池現(xiàn)在有兩種主流形式，三元鋰電池和磷酸鐵鋰電池，北京儲能電站使用的是磷酸鐵鋰電，安全性雖然相對更高，但依然會存在熱失控的現(xiàn)象（產(chǎn)品因素、環(huán)境因素、安裝因素，也有些電池本身是二手的，也就是動力電池退役后再次使用的）。當磷酸鐵鋰電池熱失控時，電解液中會析出很多易燃易燃爆的氣體，比如一氧化碳、氫氣、乙烯、甲烷、乙烷、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯等，這些氣體與空氣混合形成了爆炸性混合物，遇火源即會發(fā)生劇烈爆炸。

為了幫助大家厘清鋰電池熱失控，本文從鋰電池熱失控的基本原理出發(fā)，并通過仿真分析來論證熱失控的過程及對策。

一、鋰電池的發(fā)展和安全問題

2019年諾貝爾化學獎由M. Stanley Whittingham、John B. Goodenough和吉野彰三維科學家分享，表彰他們在鋰電池發(fā)展中的先驅(qū)貢獻。[1]正是這一年，鋰電池全行業(yè)迎來爆發(fā)式增長的元年，資本輪番驅(qū)動，引導鋰電池應(yīng)用擴散至各類細分領(lǐng)域。

鋰離子電池體積小、重量輕、比能量高，無明顯記憶效應(yīng)且工作電壓高，這些優(yōu)點讓鋰離子電池早期在消費電子領(lǐng)域快速普及，驅(qū)動了消費電子產(chǎn)品前所未有的大發(fā)展，迎來了2011年至今的移動互聯(lián)網(wǎng)的時代，鋰離子電池產(chǎn)品應(yīng)用還是保持絕對容量小，少量電芯成組的小規(guī)模儲能狀態(tài)。

2012年前后，特斯拉異軍突起，引領(lǐng)產(chǎn)業(yè)鏈擁抱新能源革命，鋰電池大規(guī)模儲能產(chǎn)品不斷被研發(fā)、推出應(yīng)用，逐漸到2019年實現(xiàn)了鋰電池產(chǎn)業(yè)鏈的全面爆發(fā)，當下，鋰電池更是被委以實現(xiàn)“碳中和”的重要使命。

當前鋰電池行業(yè)按照成組后容量大小大致分為三大領(lǐng)域：

鋰電池產(chǎn)業(yè)正在追求更高的成組容量、更廣泛的應(yīng)用，龍頭企業(yè)以其先進技術(shù)和研發(fā)能力在高能量密度和安全之間保持微妙的平衡。

但在市場利益的推動下，行業(yè)存在了許多的鋰電池應(yīng)用亂象，微妙的平衡不易保持。

電芯一致性較差：

• ① 不同廠商、批次、梯次、不同壽命的電芯混用，部分電芯受過撞擊、沖擊；
• ② 盲目擴大單體能量密度、成組容量，電芯間差異被放大；
• ③ 成組過程中，電流匯聚通路設(shè)計、制造等不良，造成電芯充放電性能差異；
• ④ 對電芯應(yīng)用場景內(nèi)熱、力分布估計不足，導致長期使用后組內(nèi)電芯差異明顯。
• ⑤ 等等

電芯應(yīng)用場景超過出廠規(guī)格書的許用范圍：

• ① 將電芯應(yīng)用于大量難以預測、沖擊振動劇烈的場景中，甚至隨意拆卸；
• ② 氣候惡化，電芯被動暴露在極端高溫、寒冷環(huán)境中；
• ③ BMS不成熟、充電設(shè)備故障，導致電芯被動過充過放；
• ④ 追求降低成本，強行將電芯應(yīng)用在不適合的場景下，或使用問題電芯；
• ⑤ 等等

這些亂象都將推高鋰電池起火爆炸的概率，并隨著時間推移概率最終走向了確定，引發(fā)公共安全問題。

儲能站

交通工具

手機

其他消費電子

業(yè)內(nèi)，對于鋰電池引起的火災(zāi)的直接原因一般歸為局部電芯熱失控，蔓延造成的。熱失控的主要特征在于“失控”。

對于熱失控的原因需要做個區(qū)別：

• 第一、單顆或少量鋰電池發(fā)生熱失控的原因一般為：機械濫用、熱濫用、電濫用；
• 第二、大量成組的鋰電池，發(fā)生熱失控更多是組內(nèi)個別電池被動承受濫用，引發(fā)失控并蔓延。

二、鋰電池熱失控的機理和仿真

我們從實驗、機理和模型三方面對熱失控進行分析和探索。

1、實驗表現(xiàn)

1)熱濫用，一般采用外部輔助加熱來復現(xiàn)電芯熱濫用造成的熱失控。其中電壓一般先行急速下降，幾分鐘后電芯起火噴發(fā)。

電芯內(nèi)部一般從外向內(nèi)開始蔓延，電壓較溫度更快反應(yīng)出問題

2)機械濫用，代表性的是針刺和擠壓。

在針刺圓柱電芯過程中，電壓的下降和溫度上升間隔較短。電芯被導體刺穿，內(nèi)部區(qū)域集中過熱引燃，電壓和溫度基本同步反應(yīng)。

3)電濫用，過充、過放、老化過度等等是典型的電濫用場景，一般需要經(jīng)歷四個階段后，爆發(fā)熱失控。

鋰晶枝刺穿絕緣層，導致內(nèi)短路

2、機理

基于實驗獲得的溫度、電壓表現(xiàn)，以及采集的大量圖像中，可以對熱失控概括為當電芯達到自發(fā)熱溫度之后，內(nèi)部開始產(chǎn)生大量電化學副反應(yīng)：

• 首先，SEI膜分解
• 其次，負極和電解液發(fā)生反應(yīng)，分解
• 再次，正極和電解液發(fā)生反應(yīng)分解
• 最后，電解液反應(yīng)

學術(shù)上，一般通過四個方程來描述整個過程：

• 1) SEI膜分解反應(yīng)，一般在溫度大于80度時候發(fā)生。

• 2) 負極和電解液發(fā)生反應(yīng)分解，一般在溫度大于100度時候發(fā)生。

• 3)正極和電解液發(fā)生反應(yīng)分解，一般在溫度大于130度時候發(fā)生。
• 
  

4) 電解液反應(yīng) ,一般在溫度大于180度時候發(fā)生。

• 5)總體熱失控能量

其中：α為反應(yīng)進度；

Ea為反應(yīng)活化能(J/mol)；

T為溫度（K）；R為氣體常數(shù)；

A為反應(yīng)頻率因子(1/s)；

m,n為反應(yīng)級數(shù)；

R為反應(yīng)速度(1/s)；

H為反應(yīng)熱(J/kg)，

W為反應(yīng)物密度(kg/m^3)

以上的機理方程為后續(xù)鋰電池熱失控建模和仿真分析提供了理論基礎(chǔ)。

3、模型

根據(jù)以上控制方程，采用COMSOL Multiphysics 軟件的偏微分方程模塊進行建模，為了便于計算，對電芯做了一些假設(shè)：

• 忽略電芯內(nèi)部實際細節(jié)；
• 忽略火焰的影響；
• 忽略電芯內(nèi)部物質(zhì)變化；

利用COMSOL Multiphysics 軟件，建立幾何模型，設(shè)置偏微分方程，設(shè)置參數(shù)，設(shè)置網(wǎng)格，求解和處理。

教程鏈接：http://www.yqgqt.org.cn/college/video/c16490

基于上述基礎(chǔ)模型，擴展研究分別建立了32650單體熱濫用失控仿真模型、軟包模組的熱失控蔓延模型、軟包單層穿刺熱失控模型等等。

① 32650單體熱濫用失控仿真模型

熱失控溫度峰值時候，模型展示的溫度分布。右邊展示了仿真結(jié)果和實驗數(shù)據(jù)的對比。

在此模型基礎(chǔ)上，繼續(xù)研究了不同電芯初始容量對熱失控的影響。

電芯初始容量越高，熱失控的峰值溫度越高，對后續(xù)的蔓延有一定的影響。

② 軟包模組的熱失控蔓延模型

原文鏈接：http://www.yqgqt.org.cn/content/post/1794975

實驗采用三顆三元軟包電池，從左到右編號 1,2,3 。

對1號電池單側(cè)加熱直到熱失控，電芯之間采用不同厚度的隔熱物質(zhì)，模型定量的計算了電芯之間蔓延的時間，分析不同厚度、不同屬性的隔熱物質(zhì)對蔓延時間的影響。

這個模型是未來進行熱失控阻斷的基礎(chǔ)模型，也可以使用在對機器學習的訓練上，幫助機器學習算法準確預測熱失控。

③ 軟包單層穿刺熱失控模型

原文鏈接：

http://www.yqgqt.org.cn/content/post/1788316

鋼針插入電芯右側(cè)，引起短路導致電流匯聚并產(chǎn)生大量熱量

隨著溫度升高導致熱失控發(fā)生

comsol電化學仿真計算出來的電壓變化曲線，在刺穿不同電化學層時，體現(xiàn)出來的電壓臺階。

在3秒~5秒之間，穿刺的深入，電壓迅速降低到0V附近。軟包電芯針刺區(qū)域最高溫短時間內(nèi)上升到接近300度。

通過從實驗、機理到模型深入的研究，為下一步的熱失控防控、預測做打好了基礎(chǔ)，防控熱失控也是一項需要全產(chǎn)業(yè)鏈相互配合的重要課題。

三、鋰電池熱失控防控和預測

鋰電池行業(yè)上下游正在積極探索鋰電池熱失控的解決方案，此次我們從防控和預測上簡單介紹一些研究方向和新技術(shù)。

1、改善鋰晶枝生長的措施，降低在濫用情況下鋰晶枝造成內(nèi)短路的風險；

• 穩(wěn)定界面：人工向電解液中添加多孔復合材料膜分散鋰離子分布，抑制鋰晶枝生長；多孔復合膜可以明顯降低鋰晶枝尖端的電流密度，抑制其生長。

多孔孔道均勻化了鋰離子的電流密度

修飾電極微結(jié)構(gòu)：增加集流體、多孔電極的比表面積，引入納米纖維等結(jié)構(gòu)，使鋰離子分布均勻；

• 電解液添加劑、固態(tài)電解液：改善鋰離子的傳遞，或者加強機械強度壓制鋰晶枝生長。

• 等等

2、提高電芯材料耐熱性能；

通過研究和改良正負極、電解液材質(zhì)、結(jié)構(gòu)等物性，朝著提升材料耐熱性能方向，使得整體電芯在溫度耐受、抵抗熱濫用上有明顯提升。

在電芯材料方面，某大廠研發(fā)團隊通過原子層級創(chuàng)新，開發(fā)出了高穩(wěn)定性正極材料和高安全電解液，同時電芯結(jié)構(gòu)部分，設(shè)計了高集成、強魯棒的防內(nèi)短路電極。

這款電池耐高溫邊界被提高至80~100℃，可以在大部分場景下安全工作，并耐受一定的濫用現(xiàn)象。

3、提升電芯原料和制造工藝一致性；

從電漿原料配比、混合攪拌工藝、電芯干燥、電解質(zhì)注液浸潤等方面，采用有限元、機器學習和實驗相結(jié)合的方式，對整個電芯生產(chǎn)環(huán)節(jié)的工藝進行監(jiān)測和精細調(diào)節(jié)，確保電芯的一致性。

采用仿真軟件，從機理出發(fā)改善工藝，提升電芯品質(zhì)。

• 基于離散元的合漿工藝優(yōu)化

• 高精度CFD與多孔介質(zhì)耦合的電極干燥模型分析

• CFD-DEM耦合的電極材料性能分析

4、增加電池組均衡性；優(yōu)化電芯模組結(jié)構(gòu)設(shè)計，增強壓力泄放、阻隔蔓延的能力；

• 高效均衡管理功能的電池管理系統(tǒng)能夠大幅提高動力鋰電池組的整體性能、有效的延長電池組的使用壽命、大大降低整車的使用和維護成本

• 寧德時代的新型NMC811電池組采用航空級耐熱材料和定向熱導流技術(shù)，即使單體發(fā)生熱失控，也能做到系統(tǒng)不蔓延、不起火。

• 電芯模組的結(jié)構(gòu)設(shè)計中，為可能發(fā)生的電池噴焰和熔融物質(zhì)提供泄放通道，控制電池燃燒時對大范圍電池組的影響，也是一種可行有效的方式。

5、改進BMS內(nèi)的SOC、SOH算法，提高安全診斷精度和風險預測能力；

現(xiàn)有的SOC算法為安時積分法：

alpha為自放電及老化修正因子；SOC0為充放電起始狀態(tài)；CN為電池額定容量；I為電池實時電流；η為充放電效率。

       安時積分法的問題是，初始SOC0的難以判斷，無法直接得到。另外，由于系統(tǒng)電流的波動性很大，而電流采樣是間隔一定時間進行一次，使得采樣值與一段時間的平均值并不一定近似，長時間累積下來，造成比較明顯的誤差，并且誤差不是安時積分法自己能夠消除的。雖然通過一些策略來提供各個參數(shù)的準確性，但仍然存在無法消除的長期累計誤差，最終將體現(xiàn)為電池當前容量估計不準確，真實壽命誤差大，造成安全事故。

      耦合神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法和電化學機理模型的機器學習SOC算法，通過大數(shù)據(jù)學習和機理模型相互校正，等效于在BMS端植入電芯的數(shù)字孿生模型，實時進行SOC的分析，在電池全生命周期內(nèi)的綜合誤差<3%。基于準確的SOC基礎(chǔ)上，算法未來將引入更多物理場的因素來綜合評估SOH，電池健康指數(shù)。

6、圍繞安全問題，設(shè)計新型的鋰電池傳感器、無損探測裝置，提高探測精度。

• 環(huán)繞式光纖溫度傳感器，緊貼鋰電池組。通過溫度變化對光強度的影響，經(jīng)過數(shù)據(jù)分析和機器學習算法處理，可以分析電芯組所有電芯的溫度變化。

• 華中科技大學黃云輝教授課題組聯(lián)合加拿大達爾豪斯大學Jeff.R. Dahn團隊利用超聲波在電解液浸潤區(qū)域（wetting）及浸潤不良區(qū)域（unwetting）透射率不同的特性，以超聲透射成像的方式還原了電解液的浸潤及老化情況。這種無損、便捷、低耗費的檢測技術(shù)可在電池失效機理研究、商用電池安全性檢測等領(lǐng)域發(fā)揮舉足輕重的作用。

7、對應(yīng)用場景惡劣、防護等級低這樣的錯配現(xiàn)象要從政策上進行規(guī)范，積極淘汰品質(zhì)差、老化嚴重的鋰電池；

• 市場錯配的行為難以徹底杜絕，所以作為技術(shù)工程師的想法，建議從頂層設(shè)計政策。

• 需要考慮將一定成組容量的鋰電池組安全上升為公共安全問題，參考新冠疫情的解決方案—健康綠碼，從電池協(xié)會和行業(yè)標準上制定鋰電池組的健康綠碼標準，并引入商業(yè)保險機制，使用技術(shù)和社會力量上共同規(guī)范和保障鋰電使用的安全，以市場機制淘汰落后的鋰電池產(chǎn)能。

• 理想的綠碼可以實時收集電池的溫度、電壓、電流、沖擊加速度和運動速度等信息，結(jié)合物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)和大數(shù)據(jù)分析，形成健康綠碼，作為進入公共區(qū)域的通行證。

8、鋰電產(chǎn)品較為集中的公共安全區(qū)域，綜合考慮區(qū)域內(nèi)實情配置智能化的消防系統(tǒng)，以及針對鋰電火災(zāi)所需的消防設(shè)施。

鋰電池一旦發(fā)生火災(zāi)，普通的干粉滅火器是無法熄滅火焰，務(wù)必用大量的水來冷卻電池和滅火，因為直流和交流系統(tǒng)沒有接地，消防員可以安全的用水作為主要滅火劑，而且沒有觸電的危險。

另外，目前市場上有不少公司開發(fā)鋰電池專用的水基滅火劑，液態(tài)存儲，噴射后形成致密的冷媒泡沫。

智能化的消防系統(tǒng)要求增加更加有針對性的傳感器，如主動吸入式煙霧傳感器、熱成像攝像機、帶有鋰電池充電安全分析算法的充電樁、鋰電安全應(yīng)急處置快速響應(yīng)平臺等。

綜合上述，目前大量鋰電產(chǎn)品聚集的公共區(qū)域并沒有配備有效的消防設(shè)施，消防監(jiān)測系統(tǒng)的響應(yīng)相對落后，在鋰電池大量應(yīng)用的背景下，建議政策上進行規(guī)范、升級，增加更加有效的消防設(shè)施來應(yīng)對鋰電池帶來的公共安全問題。

（全文完）