在本教程中將檢驗(yàn)CO分子在Pd(110)晶面的吸附，Pd表面在多種催化反應(yīng)中發(fā)揮了至關(guān)重要的作用。理解分子如何與這樣的表面相互作用是理解催化反應(yīng)的第一步。在本例中，密度泛函理論(DFT)模擬能促進(jìn)這一理解，可以解決以下問題：分子吸附在何處？多少分子會吸附在表面上？什么是吸附能？吸附結(jié)構(gòu)如何？吸附機(jī)制是什么？

我們將關(guān)注一個吸附位－短橋位，因?yàn)樗且阎哪芰績?yōu)先位置。覆蓋率也是固定的(1ML)。在1ML的覆蓋率下，CO 分子會彼此排斥，這會防止CO分子準(zhǔn)確地垂直于表面。通過考慮(1x1)和(2x1)表面原胞，可以計(jì)算能量分布，進(jìn)而得到化學(xué)吸附能。

圖1 Pd晶胞和Pd(110)晶面頂視圖

(110)劈開用藍(lán)色高亮顯示。a₀是體晶格常數(shù)，也被稱為晶格參數(shù)。

介紹：

在本教程中，將使用CASTEP優(yōu)化并計(jì)算幾個不同系統(tǒng)的總能量。一旦確定了這些能量，將能夠計(jì)算CO在Pd(110)晶面上的化學(xué)吸附能。

1. 準(zhǔn)備項(xiàng)目

本教程包括五個不同的計(jì)算。為了使項(xiàng)目容易管理，應(yīng)該一開始就在項(xiàng)目中建立五個子文目錄。

在Project Explorer中根目錄圖標(biāo)上右擊，選擇New | Folder。重復(fù)該操作四次。在New Folder上右擊，選擇Rename，輸入Pd bulk。對其他文件夾重復(fù)這一操作，并將它們分別命名為Pd(110)、CO molecule、(1x1) CO on Pd(110)和(2x1) CO on Pd(110)。

2. 優(yōu)化Pd晶格

Pd的晶體結(jié)構(gòu)包含在Materials Studio提供的結(jié)構(gòu)庫中。

在Project Explorer中，右擊Pd bulk目錄，并選擇Import...，定位到Struc-

tures/metals/pure-metals，輸入Pd.msi。

顯示Pd的結(jié)構(gòu)，可以把顯示樣式改為ball and stick。

在Pd 3D視圖文件中右擊，選擇Display Style，在Atom選項(xiàng)卡上，選擇Ball and stick，關(guān)閉對話框。

現(xiàn)在用CASTEP對Pd的幾何形狀進(jìn)行優(yōu)化。

從工具欄擇CASTEP工具，然后選擇Calculation，或者從菜單欄選擇Modules | CASTEP | Calculation。

顯示CASTEP Calculation對話框。

圖2  CASTEP Calculation對話框Setup選項(xiàng)卡

晶體的晶胞優(yōu)化，比采用默認(rèn)設(shè)置執(zhí)行的優(yōu)化需要更精確的計(jì)算。

將Quality從Medium改為Fine。

幾何優(yōu)化的默認(rèn)值不包含對晶胞的優(yōu)化。

將Task從Energy改為Geometry Optimization，點(diǎn)擊More…按鈕，在CASTEP GeometryOptimization對話框里，選中Optimize Cell。點(diǎn)擊Run按鈕。顯示一個轉(zhuǎn)換到原胞的消息框，點(diǎn)擊Yes按鈕。

job被提交并開始運(yùn)行。可以轉(zhuǎn)入下一節(jié)，構(gòu)建CO分子。但是在計(jì)算完成時應(yīng)該返回這里以顯示晶格參數(shù)。

當(dāng)job結(jié)束時，必須把原胞轉(zhuǎn)換回常規(guī)晶胞表現(xiàn)形式，以便在第4步時構(gòu)建Pd(110)表面。

在Project Explorer中，打開位于Pd CASTEP GeomOpt目錄下的Pd.xsd文件。從菜單欄選擇Build | Symmetry | Conventional Cell。

現(xiàn)在應(yīng)該保存項(xiàng)目。

從菜單欄選擇File | Save Project，然后選擇Window | Close All。

打開位于Pd CASTEP GeomOpt目錄下的Pd.xsd文件。

這是Pd的優(yōu)化結(jié)構(gòu)。

在3D視圖中右擊，選擇Lattice Parameters。

a值大約是3.936 ?，相比較實(shí)驗(yàn)值是3.89 ?

3. 構(gòu)建并優(yōu)化CO

CASTEP只對周期系統(tǒng)起作用，所以，為了優(yōu)化CO分子的幾何結(jié)構(gòu)，必須把它放到晶格中。

在Project Explorer中，右擊CO molecule目錄，選擇New | 3D Atomistic Document。右擊 3DAtomistic.xsd，選擇Rename，輸入CO，按回車鍵。

顯示一個空白的3D視圖。使用Build Crystal工具創(chuàng)建一個空的晶胞，然后把CO分子添加到晶胞中。

從菜單欄選擇Build | Crystals | Build Crystal。選擇Lattice Parameters 選項(xiàng)卡，把晶胞長度值a、b 和c都設(shè)為8.00，點(diǎn)擊Build 按鈕。

在3D視圖中顯示一個空的晶胞。

從菜單欄選擇Build | Add Atoms。

CO分子中C-O鍵長通過實(shí)驗(yàn)測量為1.1283?，通過使用笛卡爾坐標(biāo)添加原子，可以很精確地按照這個鍵長值建立CO分子。

在Add Atoms對話框中，選擇Options選項(xiàng)卡。確保Coordinate system被設(shè)為Cartesian。選擇Atoms選項(xiàng)卡，按下Add 按鈕。

一個碳原子被添加到晶胞的原點(diǎn)。

在Add Atoms對話框上，把Element改為O。保留x和y的值為0.000，把z 值改為1.1283。點(diǎn)擊Add 按鈕。關(guān)閉對話框。

現(xiàn)在準(zhǔn)備優(yōu)化CO分子。

從工具欄選擇CASTEP工具，然后選擇Calculation。

保持以前的計(jì)算設(shè)置不變，但這次不必優(yōu)化晶胞。

在Setup選項(xiàng)卡上，點(diǎn)擊More...按鈕，取消選擇Optimize Cell并關(guān)閉對話框。選擇Electronic選項(xiàng)卡，把k-point設(shè)置由Medium改為Gamma。

選擇Properties選項(xiàng)卡，選擇Density of states。把k-point 設(shè)為Gamma，勾選上Calculate PDOS。按下Run 按鈕。

計(jì)算開始，現(xiàn)在可以轉(zhuǎn)到構(gòu)建Pd(110)表面部分，因?yàn)樵诒窘坛痰慕Y(jié)尾部分將要分析能量。

4. 構(gòu)建Pd(110)表面

在本節(jié)中要使用前面優(yōu)化的Pd結(jié)構(gòu)。

從菜單欄選擇File | Save Project，然后選擇Window | Close All。在Pd bulk/Pd CASTEP GeomOpt目錄中打開Pd.xsd文件。

創(chuàng)建一個表面需要兩步。第一步是劈開表面，第二步是創(chuàng)建一個包含表面的真空層。

從菜單欄選擇Build | Surfaces | Cleave Surface。把Cleave plane (h k l) 從-1 0 0 改為1 1 0，按TAB 鍵。增加Fractional Thickness值到1.5。點(diǎn)擊Cleave按鈕，關(guān)閉對話框。

打開一個新的3D 模型文件，它包含一個2D周期性表面?？墒荂ASTEP需要一個3D周期性系統(tǒng)作為輸入，它可以使用Vacuum Slab工具獲得。

從菜單欄選擇Build | Crystals | Vacuum Slab。將Vacuum thickness值從10.00改為8.00，點(diǎn)擊Build按鈕。

結(jié)構(gòu)由2D周期改變?yōu)?D周期，并且有一個真空被加到原子的上方。在繼續(xù)之前，必須重新定位晶格。

在3D視圖中右擊，從快捷菜單中選擇Lattice Parameters，選擇Advanced 選項(xiàng)卡，點(diǎn)擊Re-orient to standard按鈕，關(guān)閉對話框。

你也應(yīng)該改變晶格顯示方式并旋轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，使Z軸垂直于屏幕。

在3D視圖中右擊，從快捷菜單中選擇Display Style。選擇Lattice選項(xiàng)卡。在Display style區(qū)域，將Style由Default改為Original。關(guān)閉對話框，按兩次向上的方向鍵。

3D視圖就如下圖所示。

圖3 以O(shè)riginal樣式顯示的Pd結(jié)構(gòu)

具有最大Z坐標(biāo)的Pd 原子被稱為“最高Pd層”。

在本教程的后面，需要知道Pd的層間距d₀，可以使用原子坐標(biāo)計(jì)算它。

從菜單欄選擇View | Explorers | Properties Explorer。選擇FractionalXYZ為x = 0.5和 y = 0.5的Pd原子。注意該原子的z值是指來自于XYZ屬性的值。

Z值應(yīng)該約為1.391 ?，這是層間距。這個z值是指XYZ(笛卡爾)屬性的z坐標(biāo)，而不是FractionalXYZ值。

注意：對fcc(110)系統(tǒng)，d₀可以用下式計(jì)算。

在弛豫表面之前，必須束縛Pd內(nèi)部的原子，因?yàn)橹恍枰谠ケ砻妗?/p>

按住SHIFT鍵，選中除了最頂層Pd原子之外的所有Pd原子。從菜單欄選擇Modify |Constraints。選中Fix fractional position，關(guān)閉對話框。

Pd內(nèi)部的原子已經(jīng)被束縛了，可以通過改變顯示顏色查看被束縛的Pd原子。

在3D視圖中點(diǎn)擊，以取消選擇原子。右擊并從快捷菜單中選擇Display Style。在Atom 選項(xiàng)卡上的Coloring區(qū)域，將Color by選項(xiàng)改為Constraint。

現(xiàn)在3D視圖如下圖所示。

圖4  Pd結(jié)構(gòu)中的束縛原子

將Color b選項(xiàng)改回Element，關(guān)閉對話框。

這個結(jié)構(gòu)是做Pd(110)表面弛豫所必須的，同時也是(1x1)CO在Pd(110)表面優(yōu)化的起始模型。

從菜單欄選擇File | Save As...，定位到Pd(110)目錄，點(diǎn)擊Save按鈕。對(1x1)CO on Pd(110)目錄重復(fù)此操作，但這次需要把文件名改為(1x1) CO on Pd(110)。選擇File | SaveProject，然后then Window | Close All。

5. 弛豫Pd(110)表面

現(xiàn)在準(zhǔn)備優(yōu)化Pd (110)表面。

從Project Explorer打開Pd(110)目錄中的Pd(110).xsd。從工具欄選擇CASTEP工具，然后選擇Calculation。按下More…按鈕，確保Optimize Cell未被選中。關(guān)閉對話框。

為了保持即將執(zhí)行的計(jì)算的一致性，需要在Electronic選項(xiàng)卡里做一些改變。

選擇Electronic選項(xiàng)卡，點(diǎn)擊More…按鈕。從CASTEP Electronic Options 對話框選擇Basis選項(xiàng)卡，選中Use custom energy cutoff，并把其值改為300.0。

選擇k-points選項(xiàng)卡并選中Custom grid parameters。在Grid parameters中，設(shè)置a值為3，b值為4，c值為1。關(guān)閉對話框。

還需要計(jì)算系統(tǒng)的態(tài)密度。

在CASTEP Calculation對話框上選擇Properties選項(xiàng)卡，選中Density of states。選中Calculate PDOS，并把k-point set改為Medium。

現(xiàn)在已經(jīng)準(zhǔn)備好運(yùn)行計(jì)算了。

點(diǎn)擊Run按鈕，關(guān)閉對話框。

運(yùn)行這個計(jì)算需要花費(fèi)一些時間，計(jì)算完成時將對結(jié)果進(jìn)行分析。你應(yīng)該繼續(xù)構(gòu)建下面一組表面。

從菜單欄選擇Save Project，然后選擇Window | Close All。

6. 添加CO分子到1x1 Pd(110)表面并優(yōu)化結(jié)構(gòu)

現(xiàn)在你將與(1x1) CO on Pd(110)目錄中的文件一起工作。

在Project Explorer中，打開(1x1) CO on Pd(110)目錄中的(1x1) CO on Pd(110).xsd文件。

現(xiàn)在把CO分子添加到短橋位的上方，你將利用CO在Pd(110)面上的事實(shí)，鍵長已經(jīng)通過實(shí)驗(yàn)方法測定了。

圖6 在yz平面中CO在Pd(110)面上的幾何形狀

第一步是添加碳原子。Pd-C鍵長(上圖中用d_Pd-C表示)為1.93?。當(dāng)使用添加原子工具時，可以輸入笛卡爾坐標(biāo)，也可以是分?jǐn)?shù)坐標(biāo)，但在本例中，要使用分?jǐn)?shù)坐標(biāo)，x_C、y_C和z_C。x_C和y_C的值是簡單的分別為y_C=0.5和x_C=0。然而z_C是比較困難的，可以從z_Pd-C和z_Pd-Pd這兩個距離計(jì)算得到其值。

從菜單欄選擇Build | Add Atoms，選擇Options選項(xiàng)卡。檢查Coordinate system是Fractional。選擇Atoms選項(xiàng)卡，把Element改為C。把a(bǔ)值改為0.0，b值改為0.5，c值改為0.382。點(diǎn)擊Add按鈕。

如果想確認(rèn)所建立的模型是否正確，可以使用Measure/Change工具。

在工具欄上點(diǎn)擊Measure/Change工具旁的選項(xiàng)箭頭，選擇Distance。點(diǎn)擊Pd-C鍵。

下一步是添加O原子。

在Add Atoms對話框上，把Element改為O。

在實(shí)驗(yàn)中C-O鍵長已經(jīng)被測定了，為1.15 ?。在分?jǐn)?shù)坐標(biāo)系中是0.107，把這個值與C的分?jǐn)?shù)z坐標(biāo)值(0.382)相加，就得到O的分?jǐn)?shù)z 坐標(biāo)值0.489。

把c的值改為0.489，點(diǎn)擊Add按鈕，關(guān)閉對話框。

在Pd表面模型執(zhí)行計(jì)算時使用的是是P1對稱性，但是加入CO分子后，系統(tǒng)有了更高的對稱性?？梢允褂肍ind Symmetry工具找到并加上對稱性，以回事進(jìn)一步的計(jì)算。

在工具欄上選擇Find Symmetry工具，點(diǎn)擊Find Symmetry 按鈕，然后點(diǎn)擊Impose Symmetry按鈕。

對稱性是PMM2。

在3D視圖中右擊，從快捷菜單中選擇Display Style。選擇Lattice選項(xiàng)卡，將Style改為Default。

現(xiàn)在的結(jié)構(gòu)如下圖所示。

圖7  具有PMM2對稱的結(jié)構(gòu)

在優(yōu)化結(jié)構(gòu)的幾何形狀之前，應(yīng)該將結(jié)構(gòu)保存到(2x1) CO on Pd(110)目錄中。

從菜單欄選擇File | Save As...，定位到(2x1) CO on Pd(110)目錄，把文件保存為(2x1) CO on Pd(110).xsd。

現(xiàn)在已經(jīng)準(zhǔn)備好了優(yōu)化結(jié)構(gòu)。

從菜單欄選擇File | Save Project，然后選擇Window | Close All。在Project Explorer中，打開(1x1)CO on Pd(110)文件夾內(nèi)的(1x1)CO on Pd(110).xsd。

從工具欄選擇CASTEP工具，然后從下拉列表中選擇Calculation。

在前面為計(jì)算設(shè)置的參數(shù)在這里保留下來。

點(diǎn)擊Run按鈕。

在計(jì)算進(jìn)行過程中，可以繼續(xù)構(gòu)建最后的結(jié)構(gòu)。

7. 建立并優(yōu)化2 x 1 Pd(110)表面

第一步是在(2x1) CO on Pd(110)目錄中打開3D Atomistic文件。

在Project Explorer中，打開(2x1) CO on Pd(110)目錄下的(2x1) CO on Pd(110).xsd 文件。

當(dāng)前是1 x 1的晶胞，所以需要使用Supercell工具把它改成2 x 1晶胞。

從菜單欄選擇Build | Symmetry | Supercell，把b值增加到2，點(diǎn)擊Create Supercell按鈕。關(guān)閉對話框。

結(jié)構(gòu)如下圖所示。

圖8 CO在Pd(110)面的(2 x 1)晶胞

現(xiàn)在使CO分子彼此翹起。為簡化這一操作，把處于y=0.5的CO分子標(biāo)記為A，y=0.0的CO分子標(biāo)記為B。

選擇B分子中的碳原子。在Properties Explorer中，打開XYZ屬性，把X的值減去0.6。

對B分子中的O原子重復(fù)這一操作，但是把X值減去1.2。

現(xiàn)在對分子A重復(fù)上述操作。

選擇A分子中的碳原子。在Properties Explorer中，打開XYZ屬性，把X值加上0.6。

對A分子中的O原子重復(fù)此操作，但是把X值加上1.2。

沿著分子的z軸方向看起來如下圖所示。

圖9 翹起后沿z方向的結(jié)構(gòu)

然而，你應(yīng)該注意到了Pd-C和C-O鍵長已經(jīng)從初始值發(fā)生了改變。

選擇A分子中的碳原子，使用Properties Explorer，把FractionalXYZ 屬性中的Z改為0.369。對B分子重復(fù)這一操作。

這將修正Pd-C鍵長，也可以使用Measure/Change工具來修正C-O鍵長。

在工具欄上點(diǎn)擊與Measure/Change工具旁的選項(xiàng)箭頭，選擇Distance，點(diǎn)擊分子A的C-O鍵。在Properties Explorer內(nèi)，把Filter改為Distance。把Distance屬性改為1.15?。對分子B重復(fù)這一操作。

現(xiàn)在重新計(jì)算系統(tǒng)的對稱性。

在工具欄上選擇Find Symmetry工具，點(diǎn)擊Find Symmetry按鈕，然后點(diǎn)擊Impose Symmetry按鈕。

對稱性為PMA2。在原胞中Pd表面的CO分子由3個變?yōu)?個?，F(xiàn)在已經(jīng)準(zhǔn)備好優(yōu)化系統(tǒng)的幾何形狀了。

從工具欄選擇CASTEP工具，然后選擇Calculation。

對本計(jì)算而言，需要改變k-points grid parameters設(shè)置，以便與前面計(jì)算得到的能量進(jìn)行對比。

在CASTEP Calculation對話框上選擇Electronic選項(xiàng)卡，點(diǎn)擊More…按鈕，選擇k-points選項(xiàng)卡，將Custom grid parameters的a值改為2，b的值改為3，c值改為1。關(guān)閉對話框，點(diǎn)擊Run按鈕。

計(jì)算開始。當(dāng)計(jì)算結(jié)束的時候，需要提取系統(tǒng)的總能量，就象在下一節(jié)中詳細(xì)介紹的那樣。可以轉(zhuǎn)到下一節(jié)提取前面計(jì)算的能量。

8. 分析能量

在Project Explorer中，打開CO molecule/CO CASTEP GeomOpt目錄中的CO.castep文件。

按CTRL+F鍵搜索Final Enthalpy，記錄該值。重復(fù)這一操作，找出其它系統(tǒng)到總能量，列于下表中。

表5－1 不同系統(tǒng)的總能量

Simulation	Total Energy (eV)
CO molecule	-5.90095333×102
Pd(110)	-2.39352781×103
(1×1)CO on   Pd(110)	-2.98518733×103
(2×1)CO on   Pd(110)	-5.97050013×103

一旦有了這些能量，利用上面的公式就可以計(jì)算化學(xué)吸附能ΔE_chem和排斥能ΔE_rep。它們的值分別約為1.96eV和 0.1eV。

9. 分析態(tài)密度

接下來檢查態(tài)密度的改變，這將允許你洞察CO分子和Pd(110)面的成鍵機(jī)理。為了做到這一點(diǎn)，需要顯示孤立CO分子的態(tài)密度和(2x1) CO on Pd(110)結(jié)構(gòu)的態(tài)密度。

在Project Explorer中，打開CO molecule/CO CASTEP GeomOpt目錄下的CO.xsd 文件。

從工具欄選擇CASTEP工具，然后選擇Analysis。選擇Density of states。選中Partial，取消選擇f和sum，其他設(shè)置不變，點(diǎn)擊View按鈕。

顯示一個圖表文件，示出了CO分子的PDOS。

圖10 CO分子的PDOS

對(2x1) CO on Pd(110).xsd文件重復(fù)這一操作。

圖11 (2x1)CO on Pd(110)的PDOS

很顯然，孤立的CO分子在大約20、-5和-2.5eV處的電子態(tài)顯著地低于吸附到表面的CO分子。

按住SHIFT鍵，選擇(2x1) CO on Pd(110).xsd文件中的所有C和O原子，生成PDOS，它顯示了與Pd態(tài)雜化的影響，能級加寬并且它們通常向低能量轉(zhuǎn)化。

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